本發(fā)明涉及一種丁苯膠乳的制備方法，特別適用于改性乳化瀝青。
背景技術(shù)：
：改性乳化瀝青廣泛應用于公路建設及養(yǎng)護工程中，丁苯膠乳（SBRL）是目前比較常用的乳化瀝青改性劑。目前使用的SBRL主要用于改善瀝青的低溫延度，對于瀝青高溫性能的改善影響不大。丁苯膠乳的應用分橡膠（輪胎）工業(yè)和非橡膠工業(yè)（造紙、地毯、粘合劑等）兩大領域，丁苯膠乳的合成有高溫法和低溫法兩種聚合方法：低溫5-8℃聚合而成的丁苯膠乳，主要用于橡膠領域；高溫60-80℃聚合而成的膠乳主要用于非橡膠領域。多年來，世界各國不斷進行瀝青改性的研究，發(fā)表了大量相關專利。國內(nèi)對石油瀝青改性用丁苯膠乳的合成關注度較低，目前關于丁苯膠乳及其改性研究最多的為丁苯膠乳作為建筑材料、紙張涂布的粘結(jié)劑，粘結(jié)性及耐水性等不足的問題。有關改性乳化瀝青的多為研究改性乳化瀝青制備工藝的等，以及丁苯膠乳合成的專利也多為應用于粘結(jié)劑和地毯及工藝改進方面等，相關的專利有CN105273420高淑美、馬鵬程等發(fā)表的“高軟化點乳化瀝青及其制備方法”；關于改性丁苯膠乳，專利CN102898584公開了一種苯乙烯-丁二烯-異戊二烯三元共聚集成膠乳，這種膠乳將聚丁二烯膠乳良好的耐寒性能、聚異戊二烯膠乳良好的物理機械性能以及丁苯膠乳良好的流變加工性能集于一身，是一種綜合性能極佳的高性能膠乳。專利CN105837750制備了一種復合丁苯膠乳，該復合膠乳丁苯膠乳由改性丁苯膠乳和交聯(lián)劑雙組份組成，此種膠乳可室溫交聯(lián)、防止胺及多胺類陽離子瀝青乳化劑遷移，明顯降低了改性乳化瀝青路面的雨水溶出物，減少對環(huán)境水體污染，提高路面使用壽命。普通的高溫和低溫兩種方法制備的丁苯膠乳都不完全適合用于改性乳化瀝青，其中低溫制備的丁苯乳膠比高溫制備的丁苯乳膠強度高，改性乳化瀝青后軟化點比高溫膠乳高（70#瀝青改性后軟化點由47℃可提高至53℃），拉伸強度也相應提高，但固含量低，軟化點與國外產(chǎn)品的58-60℃仍有較大差距高溫膠乳雖然轉(zhuǎn)化率高，但由于支化度高，導致強度低，改性乳化瀝青后韌性差，軟化點低。綜上所述，在保證低溫延度的前提下，制備可大大提高瀝青軟化點的丁苯膠乳是目前的研究重點。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是采用高低溫兩段聚合法合成丁苯膠乳，通過外交聯(lián)單體對普通的丁苯膠乳進行改性，使其對乳化瀝青的改性效果顯著提高。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，一種丁苯膠乳的制備方法，采用的技術(shù)方案為：方法一：使用聚合釜，用氮氣置換3-5次，每次置換壓力約0.5MPa，保證聚合釜內(nèi)為無氧環(huán)境，然后向聚合釜中按重量份一次性加入乳化劑、電解質(zhì)、分子量調(diào)節(jié)劑、擴散劑、自由基穩(wěn)定劑、還原劑及去離子水，啟動攪拌后，加入丁二烯、苯乙烯及第三單體各自總重量的4/5，當反應釜溫度達到5-15℃時，加入引發(fā)劑引發(fā)反應，反應到4-8h時，加入剩余的單體及第三單體，繼續(xù)反應，反應到8-10h時，升高反應溫度至50-70℃，繼續(xù)反應4-6h，當轉(zhuǎn)化率達到90.0%以上時，加入終止劑及防老劑停止反應，然后在脫氣釜真空度為-0.10Mpa，釜溫為50℃的條件下，進行脫氣以除去殘余單體，脫氣時間為3小時，最后經(jīng)過濾后得成品。方法二：使用聚合釜，用氮氣置換3-5次，每次置換壓力約0.5MPa，保證聚合釜內(nèi)為無氧環(huán)境，然后向聚合釜中向聚合釜中按重量份一次性加入乳化劑、電解質(zhì)、分子量調(diào)節(jié)劑、擴散劑、自由基穩(wěn)定劑、還原劑及去離子水，啟動攪拌后，加入丁二烯、苯乙烯各自總重量的4/5，當反應釜溫度達到5-15℃時，加入引發(fā)劑引發(fā)反應，反應到4-8h時，加入剩余的單體，繼續(xù)反應，反應到8-10h時，升高反應溫度至50-70℃，繼續(xù)反應4-6h，當轉(zhuǎn)化率達到90.0%以上時，加入第三單體繼續(xù)反應1-2h后加入終止劑及防老劑停止反應。在脫氣釜真空度為-0.10Mpa，釜溫為50℃的條件下，進行脫氣以除去殘余單體，脫氣時間為3小時，，最后經(jīng)過濾后得成品。為了實現(xiàn)上述目的，本制備方法中各反應物的重量份計如下所示：去離子水60-100份；單體為丁二烯60-80份，苯乙烯20-40份；第三單體2-10份；乳化劑4-7份；電解質(zhì)0.1-0.5；擴散劑0.1-0.5份；引發(fā)劑0.1-0.3份；還原劑0.01-0.05份；分子量調(diào)節(jié)劑0.1-0.5份；自由基穩(wěn)定劑0.1-0.8份；終止劑0.05-0.1份；防老劑0.1-0.15份。其中本發(fā)明所述的所述的乳化劑為油酸鹽、松香酸鹽、脂肪酸鹽中的一種或多種的組合，保證了改性乳化瀝青的破乳速度；所述的第三單體為丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基馬來酰亞胺、多硫醇等功能性單體中的一種或兩種復配使用；所述的電解質(zhì)為氯化鉀、碳酸氫鈉、磷酸氫鈉、醋酸鈉中的一種或多種復配使用；所述的引發(fā)劑過氧化氫對?烷、過氧化蒎烷、過氧化二異丙苯中的一種；所述的還原劑為低價位（錳、釩、鐵等）硫酸鹽或硝酸鹽環(huán)烷酸鹽或叔胺類化合物。所述的分子量調(diào)節(jié)劑為烷基硫醇或多硫醇類化合物中的一種或多種，用于調(diào)控膠乳的結(jié)構(gòu)凝膠含量，進而調(diào)控改性乳化瀝青的性能；所述的自由基穩(wěn)定劑十六-十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物；所述的終止劑福美鈉、對苯二酚中的一種；所述的防老劑為SP；所述的擴散劑為亞甲基二萘磺酸鈉或木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或多種。現(xiàn)有技術(shù)中制備的丁苯乳膠通常為單純的采用低溫法制備或者高溫法制備，然而普通的高溫和低溫兩種方法制備的丁苯膠乳都不完全適合用于改性乳化瀝青，其中低溫制備的丁苯乳膠比高溫制備的丁苯乳膠強度高，改性乳化瀝青后軟化點比高溫膠乳高（70#瀝青改性后軟化點由47℃可提高至53℃），拉伸強度也相應提高，但固含量低，軟化點與國外產(chǎn)品的58-60℃仍有較大差距高溫膠乳雖然轉(zhuǎn)化率高，但由于支化度高，導致強度低，改性乳化瀝青后韌性差，軟化點低。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點在于：首先通過采用高低溫兩段聚合法同時保證低溫膠乳的直鏈結(jié)構(gòu)和高溫膠乳的高轉(zhuǎn)化率，其次是在反應過程中或反應結(jié)束后加入一種第三單體，使丁苯膠乳形成一種自交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高改性乳化瀝青的軟化點，同時保證其延伸度。本發(fā)明通過高低溫兩段聚合工藝，首先進行低溫聚合，減少聚合物分子的支化度，使其形成直鏈結(jié)構(gòu)，保證膠乳的橡膠性能，但此方法制備的膠乳通常轉(zhuǎn)化率和固含量均較低，因此在反應后期改為高溫聚合，將未反應的少量單體繼續(xù)反應形成聚合物膠乳，以保證產(chǎn)品的高固含量和單體的高轉(zhuǎn)化率。具體實施方式實施例1使用2L的聚合釜，用氮氣置換3-5次，每次置換壓力約0.5MPa，保證聚合釜內(nèi)為無氧環(huán)境，然后向聚合釜中一次性投入全部的乳化劑（其中歧化松香酸皂3.56份，脂肪酸皂1.84份），硫酸亞鐵0.03份、氯化鉀0.45份，十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.7份，亞甲基二萘磺酸鈉0.5份，叔十二烷基硫醇0.35份及去離子水72.3份，啟動攪拌后加入4/5的丁二烯60份、苯乙烯16.8份及N-甲基馬來酰亞胺3.2份，當反應釜溫度達到5℃時，加入0.3份過氧化氫對孟烷引發(fā)反應，反應4h后加入剩余的單體（其中包含丁二烯15份，苯乙烯4.2份及N-甲基馬來酰亞胺0.8份），繼續(xù)反應4h，升高反應溫度至65℃，繼續(xù)反應4h，轉(zhuǎn)化率達到90%以上，加福美鈉0.07份及SP0.15份停止反應，在脫氣釜真空度為-0.10Mpa，釜溫為50℃的條件下，進行脫氣以除去殘余單體，脫氣時間為3小時，脫氣完畢，最后經(jīng)過濾后得成品。膠乳的物性指標為：轉(zhuǎn)化率91.8%；結(jié)構(gòu)凝膠70.3%，固含量53.7%。實施例2使用2L的聚合釜，用氮氣置換3-5次，每次置換壓力約0.5MPa，保證聚合釜內(nèi)為無氧環(huán)境，然后向聚合釜中一次性投入乳化劑6.5份（其中歧化松香酸皂4.29份，脂肪酸皂2.21份），硫酸亞鐵0.02份、碳酸氫鈉0.5份，十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.5份，木質(zhì)素磺酸鈉0.45份，叔十二烷基硫醇0.15份及去離子水72.3份，啟動攪拌后加入4/5的丁二烯56份、苯乙烯22.4份及N-甲基馬來酰亞胺1.6份，當反應釜溫度達到8℃時，加入0.15份過氧化氫蒎烷引發(fā)反應，反應5h后加入剩余的單體（其中包含丁二烯14份，苯乙烯5.6份及N-甲基馬來酰亞胺0.4份），繼續(xù)反應4h，升高反應溫度至60℃，繼續(xù)反應4h，轉(zhuǎn)化率達到90%以上，加福美鈉0.05份及SP0.13份停止反應，在脫氣釜真空度為-0.10Mpa，釜溫為50℃的條件下，進行脫氣以除去殘余單體，脫氣時間為3小時，脫氣完畢，最后經(jīng)過濾后得成品。膠乳的物性指標為：轉(zhuǎn)化率91.1%；結(jié)構(gòu)凝膠67.6%，固含量53.2%。實施例3使用2L的聚合釜，用氮氣置換3-5次，每次置換壓力約0.5MPa，保證聚合釜內(nèi)為無氧環(huán)境，然后向聚合釜中一次性投入乳化劑5份（其中歧化松香酸皂3.3份，脂肪酸皂1.7份），硫酸亞鐵0.03份、氯化鉀0.2份，十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.1份，木質(zhì)素磺酸鈉0.1份，二硫醇0.45份及去離子水72.3份，啟動攪拌后加入4/5的丁二烯52份、苯乙烯24份及丙烯腈4份，當反應釜溫度達到10℃時，加入0.3份過氧化氫蒎烷引發(fā)反應。反應4h后加入剩余的單體（其中包含丁二烯13份，苯乙烯6份及丙烯腈1份），繼續(xù)反應4h，升高反應溫度至57℃，繼續(xù)反應4h，轉(zhuǎn)化率達到90%以上，加對苯二酚0.15份及SP0.13份停止反應，在脫氣釜真空度為-0.10Mpa，釜溫為50℃的條件下，進行脫氣以除去殘余單體，脫氣時間為3小時，脫氣完畢，最后經(jīng)過濾后得成品。膠乳的物性指標為：轉(zhuǎn)化率92.1%；結(jié)構(gòu)凝膠58.3%，固含量53.9%。實施例4使用2L的聚合釜，用氮氣置換3-5次，每次置換壓力約0.5MPa，保證聚合釜內(nèi)為無氧環(huán)境，然后向聚合釜中一次性投入乳化劑4份（其中歧化松香酸皂2.64份，脂肪酸皂1.36份），硫酸亞鐵0.01份、碳酸氫鈉0.1份，十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.3份，亞甲基二萘磺酸鈉0.2份，二硫醇0.2份及去離子水72.3份，啟動攪拌后加入4/5的丁二烯48份、苯乙烯24份及丙烯腈8份，當反應釜溫度達到12℃時，加入0.2份過氧化氫二異丙苯引發(fā)反應。反應4h后加入剩余的單體（其中包含丁二烯12份，苯乙烯6份及丙烯腈2份），繼續(xù)反應4h，升高反應溫度至55℃，繼續(xù)反應4h，轉(zhuǎn)化率達到90%以上，加福美鈉0.1份及SP0.1份停止反應，在脫氣釜真空度為-0.10Mpa，釜溫為50℃的條件下，進行脫氣以除去殘余單體，脫氣時間為3小時，脫氣完畢，最后經(jīng)過濾后得成品。膠乳的物性指標為：轉(zhuǎn)化率93.8%；結(jié)構(gòu)凝膠69.2%，固含量54.3%。實施例5使用2L的聚合釜，用氮氣置換3-5次，每次置換壓力約0.5MPa，保證聚合釜內(nèi)為無氧環(huán)境，然后向聚合釜中一次性投入乳化劑4.5份（其中歧化松香酸皂2.97份，脂肪酸皂1.53份），硫酸亞鐵0.05份、碳酸鈉0.1份，十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.8份，木質(zhì)素磺酸鈉0.3份，叔十二烷基硫醇0.5份及去離子水72.3份，啟動攪拌后加入4/5的丁二烯62.4份、苯乙烯16份，當反應釜溫度達到15℃時，加入0.2份過氧化氫對孟烷引發(fā)反應。反應4h后加入剩余的單體（其中包含丁二烯15.6份，苯乙烯4份），繼續(xù)反應4h，升高反應溫度至52℃，繼續(xù)反應4h，轉(zhuǎn)化率達到90%以上，加入2份多硫醇繼續(xù)反應2h后加入對苯二酚0.1份及SP0.15份停止反應，在脫氣釜真空度為-0.10Mpa，釜溫為50℃的條件下，進行脫氣以除去殘余單體，脫氣時間為3小時，脫氣完畢，最后經(jīng)過濾后得成品。膠乳的物性指標為：轉(zhuǎn)化率92.4%；結(jié)構(gòu)凝膠72.7%，固含量53.5%。將上述實施例1-5所得丁苯膠乳改性乳化瀝青性能測試，其測試方法采用現(xiàn)有技術(shù)，具體步驟為：將上述合成出的丁苯膠乳產(chǎn)品加入5份季銨鹽類陽離子乳化劑，攪拌均勻后用HCl調(diào)節(jié)pH至5-6，陰離子丁苯膠乳即轉(zhuǎn)型為陽離子丁苯膠乳。然后將3份轉(zhuǎn)型后的膠乳加入由陽離子乳化劑制備的皂液中，調(diào)酸后于乳化機下加入70#基質(zhì)瀝青制備成改性乳化瀝青。本發(fā)明所用基質(zhì)瀝青的基本指標為軟化點47℃，10℃延度100cm,25℃針入度7mm。具體改性結(jié)果見下表：樣品軟化點/℃5℃延度/cm實施例155.8＞100實施例254.5＞150實施例357.2＞50實施例460.3＞50實施例554.1＞150結(jié)果顯示：改性丁苯膠乳對乳化瀝青的改性效果明顯，改性后軟化點可提高7-10℃，而普通膠乳只能提高6℃左右。但不同的第三單體改性效果也不同。當?shù)谌龁误w加入量高時，低溫延度有所下降，但所得改性乳化瀝青的低溫延度仍然大于國標要求的20cm。因此可根據(jù)市場需求，選擇不同的第三單體及適合的添加量。當前第1頁1 2 3