本發(fā)明屬于橡膠領(lǐng)域，尤其涉及一種溴化丁基橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
溴化丁基橡膠是丁基橡膠被溴元素溴化的產(chǎn)物。溴化丁基橡膠具有硫化速度快、粘合性能和耐熱性能好、焦燒安全性好、可單獨(dú)用氧化鋅硫化等優(yōu)點(diǎn)，已在多種應(yīng)用領(lǐng)域逐步替代普通丁基橡膠，在優(yōu)質(zhì)子午線(xiàn)輪胎、醫(yī)用橡膠等方面擁有廣泛的應(yīng)用。
溴化丁基橡膠的制備分為干膠混煉溴化和溶液溴化兩種。干膠混煉溴化法是采用開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)將溴化劑或溴載體加入丁基橡膠，使溴化劑在加熱條件下放出溴與丁基橡膠發(fā)生溴化反應(yīng)生成溴化丁基橡膠，此法因未反應(yīng)的溴化劑和其副產(chǎn)品未除去而殘留在生膠內(nèi)，影響膠料的性能，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，因而當(dāng)今的工業(yè)生產(chǎn)中多用溶液溴化法。溶液溴化法從丁基橡膠膠液出發(fā)，加入溴化劑溴化，再經(jīng)中和洗滌，溶劑脫除獲得溴化丁基橡膠。
WO2010/006983披露了一種丁基橡膠的溴化方法，在該方法中，Br2被用作溴化劑，其與丁基橡膠進(jìn)行反應(yīng)，生成溴化丁基橡膠和HBr。這種方法主要問(wèn)題在于溴元素的利用效率低，引入到丁基橡膠中的溴的理論分?jǐn)?shù)至多為50％。此外，由于該方法在溴化過(guò)程中會(huì)不斷生成HBr，導(dǎo)致反應(yīng)體系處于強(qiáng)酸性環(huán)境中，使溴化生成的溴化丁基橡膠中的仲位溴發(fā)生分子重排形成伯位溴，從而影響溴化丁基橡膠產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種溴化丁基橡膠的制備方法，該方法的溴利用率較高，且制成的溴化丁基橡膠中仲位溴結(jié)構(gòu)的含量較高。
本發(fā)明提供了一種溴化丁基橡膠的制備方法，包括以下步驟：
a)、丁基橡膠、有機(jī)溴化劑和溴化促進(jìn)劑在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到溴化丁基橡膠；
所述有機(jī)溴化劑包括苯基三甲基三溴化銨、二溴海因、芐基三甲基三溴化銨、二溴異氰尿酸、N-溴乙酰胺和N-溴丁二酰亞胺中的一種或多種；
所述溴化促進(jìn)劑包括Br2和/或HBr。
優(yōu)選的，所述有機(jī)溴化劑中溴元素與丁基橡膠中雙鍵的摩爾比為(0.9～2)：1；
所述有機(jī)溴化劑中溴元素與溴化促進(jìn)劑中溴元素的摩爾比為(2～10)：1。
優(yōu)選的，所述丁基橡膠和溶劑的質(zhì)量比為(5～20)：100。
優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為30～55℃。
優(yōu)選的，所述反應(yīng)的時(shí)間為10～40min。
優(yōu)選的，所述溶劑包括正己烷、環(huán)己烷和氯仿中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述步驟a)具體包括：
a1)、丁基橡膠和溶劑混合，溶脹，得到膠液；
a2)、所述膠液、有機(jī)溴化劑和溴化促進(jìn)劑混合反應(yīng)，得到溴化丁基橡膠。
優(yōu)選的，還包括：反應(yīng)結(jié)束后，將得到的反應(yīng)液與穩(wěn)定劑和抗氧劑混合。
優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑包括硬脂酸鈣和/或環(huán)氧大豆油。
優(yōu)選的，所述抗氧劑包括抗氧劑1076、抗氧劑1010和抗氧劑268中的一種或多種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種溴化丁基橡膠的制備方法。本發(fā)明提供的方法包括以下步驟：a)、丁基橡膠、有機(jī)溴化劑和溴化促進(jìn)劑在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到溴化丁基橡膠；所述有機(jī)溴化劑包括苯基三甲基三溴化銨、二溴海因、芐基三甲基三溴化銨、二溴異氰尿酸、N-溴乙酰胺和N-溴丁二酰亞胺中的一種或多種；所述溴化促進(jìn)劑包括Br2和/或HBr。本發(fā)明以特定的有機(jī)溴化物作為溴化劑，以Br2和/或HBr作為溴化促進(jìn)劑，本發(fā)明中的有機(jī)溴化劑在參與溴化反應(yīng)時(shí)并不會(huì)生成HBr或其他溴化物，提高了溴元素的利用率；而且由于其在參與溴化反應(yīng)是不會(huì)生成HBr，使整個(gè)反應(yīng)體系中的HBr維持在較低水平，從而大大抑制了溴化丁基橡膠中仲位溴發(fā)生分子重排形成泊位溴，提高了溴化丁基橡膠中仲位溴結(jié)構(gòu)的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在溴化劑用量相當(dāng)?shù)那闆r下，采用本發(fā)明提供的方法制備的溴化丁基橡膠中的溴含量更高，且制備的溴化丁基橡膠中的烯丙基溴結(jié)構(gòu)全部為仲位溴結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明提供了一種溴化丁基橡膠的制備方法，包括以下步驟：
a)、丁基橡膠、有機(jī)溴化劑和溴化促進(jìn)劑在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到溴化丁基橡膠；
所述有機(jī)溴化劑包括苯基三甲基三溴化銨、二溴海因、芐基三甲基三溴化銨、二溴異氰尿酸、N-溴乙酰胺和N-溴丁二酰亞胺中的一種或多種；
所述溴化促進(jìn)劑包括Br2和/或HBr。
在本發(fā)明中，直接將丁基橡膠、有機(jī)溴化劑和溴化促進(jìn)劑在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，其具體過(guò)程包括：
a1)、丁基橡膠和溶劑混合，溶脹，得到膠液；
a2)、所述膠液、有機(jī)溴化劑和溴化促進(jìn)劑混合反應(yīng)，得到溴化丁基橡膠。
在本發(fā)明提供的上述反應(yīng)過(guò)程中，首先將丁基橡膠和溶劑混合，溶脹，得到膠液。其中，所述丁基橡膠的不飽和度優(yōu)選為1～3mol％，更優(yōu)選為1.6～2mol％；所述丁基橡膠在ML125℃1+8下的門(mén)尼粘度優(yōu)選為40～60，更優(yōu)選為46～56。在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑，包括但不限于正己烷、環(huán)己烷和氯仿中的一種或多種。所述丁基橡膠與溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(5～20)：100，更優(yōu)選為(10～15)：100。
得到膠液后，將膠液、有機(jī)溴化劑和溴化促進(jìn)劑混合反應(yīng)。其中，所述有機(jī)溴化劑包括苯基三甲基三溴化銨、二溴海因、芐基三甲基三溴化銨、二溴異氰尿酸(簡(jiǎn)稱(chēng)DBI)、N-溴乙酰胺和N-溴丁二酰亞胺(簡(jiǎn)稱(chēng)NBS)中的一種或多種；所述溴化促進(jìn)劑包括Br2和/或HBr。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溴化劑中溴元素與丁基橡膠中雙鍵的摩爾比為優(yōu)選(0.9～2)：1，更優(yōu)選為(1～1.5)：1；所述溴化促進(jìn)劑中溴元素與有機(jī)溴化劑中溴元素的摩爾比優(yōu)選為1：(2～10)，更優(yōu)選為1：(4～8)。在本發(fā)明中，優(yōu)選先將有機(jī)溴化劑溶解到溶劑中得到有機(jī)溴溶液，然后再將有機(jī)溴溶液與膠液混合。在本發(fā)明中，溶解有機(jī)溴的溶劑優(yōu)選為丙酮。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為30～55℃，更優(yōu)選為35～45℃；所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為10～40min，更優(yōu)選為20～30min。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)后處理即可得到溴化丁基橡膠。所述后處理的方式包括：反應(yīng)液依次進(jìn)行洗滌、除溶劑和除水，得到溴化丁基橡膠。在本發(fā)明中，所述洗滌的方式優(yōu)選為水洗；所述除溶劑的方式優(yōu)選為加熱，所述加熱的溫度優(yōu)選為80～90℃；所述除水的方式優(yōu)選包括擠壓脫水和/或烘干。
在本發(fā)明中，為了提升溴化丁基相機(jī)的穩(wěn)定性和抗氧性，優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束后，將得到的反應(yīng)液與穩(wěn)定劑和抗氧劑混合。在本發(fā)明提供的一個(gè)反應(yīng)液進(jìn)行洗滌的實(shí)施例中，優(yōu)選在所述反應(yīng)液進(jìn)行洗滌后，再將洗滌后的反應(yīng)液與穩(wěn)定劑和抗氧劑混合。在本發(fā)明中，所述穩(wěn)定劑包括但不限于硬脂酸鈣和/或環(huán)氧大豆油；所述穩(wěn)定劑與丁基橡膠的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～6)∶100。在本發(fā)明提供的一個(gè)所述穩(wěn)定劑包括但不限于硬脂酸鈣和/或環(huán)氧大豆油的實(shí)施例中，所述硬脂酸鈣與丁基橡膠的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.01～0.1)∶100，所述環(huán)氧大豆油與丁基橡膠的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～5)：100。在本發(fā)明中，所述抗氧劑包括抗氧劑1076、抗氧劑1010和抗氧劑268中的一種或多種；所述抗氧劑與丁基橡膠的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.1～1)∶100。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的溴化方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)選用的有機(jī)溴化劑在參與溴化反應(yīng)時(shí)并不會(huì)生成HBr或其他溴化物，提高了溴元素的利用率；(2)由于選用的有機(jī)溴化劑參與溴化反應(yīng)是不會(huì)生成HBr，使整個(gè)反應(yīng)體系中的HBr維持在較低水平，從而大大抑制了溴化丁基橡膠中仲位溴發(fā)生分子重排形成泊位溴，提高了溴化丁基橡膠中仲位溴結(jié)構(gòu)的含量；(2)溴化反應(yīng)結(jié)束后沒(méi)有多余的酸產(chǎn)生，因此不需要堿洗，從而縮短工藝流程，降低生產(chǎn)成本；(3)有機(jī)溴化劑溴化后產(chǎn)物通常溶于水，水洗得到的廢水中的溴化后產(chǎn)物可以通過(guò)蒸發(fā)濃縮回收利用，再重新制備有機(jī)溴化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在溴化劑用量相當(dāng)?shù)那闆r下，采用本發(fā)明提供的方法制備的溴化丁基橡膠中的溴含量更高，且制備的溴化丁基橡膠中的烯丙基溴結(jié)構(gòu)全部為仲位溴結(jié)構(gòu)
為更清楚起見(jiàn)，下面通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1
本實(shí)施例以正己烷作為反應(yīng)介質(zhì)，NBS為溴化劑，對(duì)丁基橡膠進(jìn)行溴化，得到溴化丁基橡膠。其具體步驟如下：
1)稱(chēng)取丁基橡膠60g，加入340g正己烷，溶脹，攪拌，得到膠液，膠液的濃度為15％wt。丁基橡膠不飽和度為1.8±0.2％mol(即雙鍵含量為0.019±0.002mol)，門(mén)尼粘度ML(1+8)125℃為51±5。
2)35℃條件下，膠液中通入0.2g(0.0025mol)HBr，并將3.5g(0.02mol)NBS用丙酮溶解后加到步驟1)所得的膠液中，攪拌反應(yīng)20min，得到反應(yīng)液。
3)將步驟2)得到的反應(yīng)液進(jìn)行水洗，之后按照丁基橡膠:硬脂酸鈣:環(huán)氧大豆油:抗氧劑＝100:0.05:2:0.5的質(zhì)量比在水洗后的反應(yīng)液中加入穩(wěn)定劑硬脂酸鈣以及環(huán)氧大豆油、抗氧劑1076進(jìn)行調(diào)和。
4)將步驟3)調(diào)和后的反應(yīng)液依次進(jìn)行85℃脫除溶劑、擠壓脫水和干燥后，獲得溴化丁基橡膠產(chǎn)品。
對(duì)制備的上述溴化丁基橡膠產(chǎn)品分別進(jìn)行核磁分析以及門(mén)尼粘度儀檢測(cè)，結(jié)果為：溴化丁基橡膠產(chǎn)品的溴含量為1.9±0.1(wt％)，不飽和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴結(jié)構(gòu)全部為仲位溴結(jié)構(gòu)，門(mén)尼粘度ML(1+8)125℃為51±5。
實(shí)施例2
本實(shí)施例以正己烷作為反應(yīng)介質(zhì)，二溴海因?yàn)殇寤瘎瑢?duì)丁基橡膠進(jìn)行溴化，得到溴化丁基橡膠。其具體步驟如下：
1)稱(chēng)取丁基橡膠60g，加入340g正己烷，溶脹，攪拌，得到膠液，膠液的濃度為15％wt。丁基橡膠不飽和度為1.8±0.2％mol(即雙鍵含量為0.019±0.002mol)，門(mén)尼粘度ML(1+8)125℃為51±5。
2)35℃條件下，膠液中通入微量0.2g(0.0025mol)HBr，并將2.8g(0.01mol)二溴海因用丙酮溶解后加到步驟1)所得的膠液中，攪拌反應(yīng)20min，得到反應(yīng)液。
3)將步驟2)得到的反應(yīng)液進(jìn)行水洗，之后按照丁基橡膠:硬脂酸鈣:環(huán)氧大豆油:抗氧劑＝100:0.05:2:0.5的質(zhì)量比在水洗后的反應(yīng)液中加入穩(wěn)定劑硬脂酸鈣以及環(huán)氧大豆油、抗氧劑1076進(jìn)行調(diào)和。
4)將步驟3)調(diào)和后的反應(yīng)液依次進(jìn)行85℃脫除溶劑、擠壓脫水和干燥后，獲得溴化丁基橡膠產(chǎn)品。
對(duì)制備的上述溴化丁基橡膠產(chǎn)品分別進(jìn)行核磁分析以及門(mén)尼粘度儀檢測(cè)，結(jié)果為：溴化丁基橡膠產(chǎn)品的溴含量為1.8±0.1(wt％)，不飽和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴結(jié)構(gòu)全部為仲位溴結(jié)構(gòu)，門(mén)尼粘度ML(1+8)125℃為51±5。
實(shí)施例3
本實(shí)施例以氯仿作為反應(yīng)介質(zhì)，NBS為溴化劑，對(duì)丁基橡膠進(jìn)行溴化，得到溴化丁基橡膠。其具體步驟如下：
1)稱(chēng)取丁基橡膠30g，加入270g正己烷，溶脹，攪拌，得到膠液，膠液的濃度為10％wt。丁基橡膠不飽和度為1.8±0.2％mol(即雙鍵含量為0.0096±0.001mol)，門(mén)尼粘度ML(1+8)125℃為51±5。
2)35℃條件下，將0.4g(0.0025mol)Br2用正己烷稀釋后加入到步驟1)所得的膠液中，同時(shí)將1.8g(0.01mol)NBS用丙酮溶解后加到膠液中，攪拌反應(yīng)20min，得到反應(yīng)液。
3)將步驟2)得到的反應(yīng)液進(jìn)行水洗，之后按照丁基橡膠:硬脂酸鈣:環(huán)氧大豆油:抗氧劑＝100:0.05:2:0.5的質(zhì)量比在水洗后的反應(yīng)液中加入穩(wěn)定劑硬脂酸鈣以及環(huán)氧大豆油、抗氧劑1076進(jìn)行調(diào)和。
4)將步驟3)調(diào)和后的反應(yīng)液依次進(jìn)行85℃脫除溶劑、擠壓脫水和干燥后，獲得溴化丁基橡膠產(chǎn)品。
對(duì)制備的上述溴化丁基橡膠產(chǎn)品分別進(jìn)行核磁分析以及門(mén)尼粘度儀檢測(cè)，結(jié)果為：溴化丁基橡膠產(chǎn)品的溴含量為1.9±0.1(wt％)，不飽和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴結(jié)構(gòu)全部為仲位溴結(jié)構(gòu)，門(mén)尼粘度ML(1+8)125℃為48±5。
實(shí)施例4
本實(shí)施例以氯仿作為反應(yīng)介質(zhì)，苯基三甲基三溴化銨為溴化劑，對(duì)丁基橡膠進(jìn)行溴化，得到溴化丁基橡膠。其具體步驟如下：
1)稱(chēng)取丁基橡膠30g，加入270g正己烷，溶脹，攪拌，得到膠液，膠液的濃度為10％wt。丁基橡膠不飽和度為1.8±0.2％mol(即雙鍵含量為0.0096±0.001mol)，門(mén)尼粘度ML(1+8)125℃為51±5。
2)35℃條件下，將0.4g(0.0025mol)Br2用正己烷稀釋后加入到步驟1)所得的膠液中，同時(shí)將1.81g(0.005mol)苯基三甲基三溴化銨用丙酮溶解后加到膠液中，攪拌反應(yīng)20min，得到反應(yīng)液。
3)將步驟2)得到的反應(yīng)液進(jìn)行水洗，之后按照丁基橡膠:硬脂酸鈣:環(huán)氧大豆油:抗氧劑＝100:0.05:2:0.5的質(zhì)量比在水洗后的反應(yīng)液中加入穩(wěn)定劑硬脂酸鈣以及環(huán)氧大豆油、抗氧劑1076進(jìn)行調(diào)和。
4)將步驟3)調(diào)和后的反應(yīng)液依次進(jìn)行85℃脫除溶劑、擠壓脫水和干燥后，獲得溴化丁基橡膠產(chǎn)品。
對(duì)制備的上述溴化丁基橡膠產(chǎn)品分別進(jìn)行核磁分析以及門(mén)尼粘度儀檢測(cè)，結(jié)果為：溴化丁基橡膠產(chǎn)品的溴含量為1.9±0.1(wt％)，不飽和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴結(jié)構(gòu)全部為仲位溴結(jié)構(gòu)，門(mén)尼粘度ML(1+8)125℃為48±5。
比較例1
工藝流程及步驟同實(shí)施例1，其余物料配比也相同，區(qū)別在于：用1.6g(0.01mol)液溴代替步驟2)中的NBS和HBr。
對(duì)制備的上述溴化丁基橡膠產(chǎn)品分別進(jìn)行核磁分析以及門(mén)尼粘度儀檢測(cè)，結(jié)果為：溴化丁基橡膠產(chǎn)品的溴含量為0.8±0.1(wt％)，不飽和度1.7±0.1(mol％)，烯丙基溴結(jié)構(gòu)有25％左右的為伯位溴結(jié)構(gòu)，門(mén)尼粘度ML(1+8)125℃為40±5。
比較例2
工藝流程及步驟同實(shí)施例1，其余物料配比也相同，區(qū)別在于：用3.2g(0.02mol)液溴代替步驟2)中的NBS和HBr。
對(duì)制備的上述溴化丁基橡膠產(chǎn)品分別進(jìn)行核磁分析以及門(mén)尼粘度儀檢測(cè)，結(jié)果為：溴化丁基橡膠產(chǎn)品的溴含量為1.8±0.1(wt％)，不飽和度1.6±0.1(mol％)，烯丙基溴結(jié)構(gòu)有30％左右的為伯位溴結(jié)構(gòu)，門(mén)尼粘度ML(1+8)125℃為30±5。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。