本發(fā)明涉及3D打印材料領(lǐng)域，具體為一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料。
背景技術(shù)：
3D打印是一種快速成型技術(shù)，熱熔堆積固化成型法(FDM)為3D打印技術(shù)常用方法之一，主要利用熱塑性材料在一定溫度下成為熔融狀態(tài)，根據(jù)三維模型逐層熱熔擠出沉積在堆積基礎(chǔ)上而構(gòu)建物體，可用于快速制作物體。目前FDM打印材料主要有PLA(聚乳酸)、ABS(丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、尼龍-618等，但ABS和尼龍-618材料加工氣味重、打印過程易變形、加工困難等原因應(yīng)用較少，聚乳酸材料收縮變形較小、打印和加工過程無氣味成為最常用和用量最大的FDM打印材料。
聚乳酸材料具有諸多優(yōu)點但也存在本身強度不夠高、耐熱性差、剛性和韌性均較低，針對聚乳酸材料機械性能不足的問題，在現(xiàn)有公開方法中已有大量改進方案，如專利CN104356619A公開一種3D打印機用改性PLA材料的制備工藝，該發(fā)明通過添加增韌劑、填充劑等提高PLA材料韌性和強度；專利CN103804862A公開一種高性能的3D打印耗材合金材料，該發(fā)明通過高抗沖聚苯乙烯與PLA的共混改性制得機械性能優(yōu)異的合金材料；專利CN201010555337.0公開一種聚乳酸/聚碳酸酯合金材料制備方法及其應(yīng)用，該發(fā)明通過增加聚碳酸酯制得結(jié)晶速度快、可以快速成型的合金材料。
現(xiàn)有已公開的技術(shù)均為提高聚乳酸材料強度、韌性、剛性等機械性能，經(jīng)過此類方法改性后的聚乳酸材料機械性能雖能提高，但無法提高材料熔融后的粘結(jié)性，甚至?xí)?dǎo)致材料熔融后自身粘結(jié)性能降低，而FDM打印是逐層堆積成型，層與層之間依靠材料之間熔融粘結(jié)提供強度，如對材料粘結(jié)性能不行進改進，打印的物體層與層之間容易剝離，無實際應(yīng)用價值，故提高聚乳酸材料層與層之間的粘接強度是目前聚乳酸打印材料亟待解決的問題。
目前公知的3D打印用聚乳酸材料，在提高聚乳酸材料強度、韌性、剛性、耐熱等性能的同時，未能兼顧材料熔融后粘結(jié)性，導(dǎo)致打印的物體容易在層與層之間剝離開裂，打印過程中材料與打印平臺無法粘結(jié)，需要使用美紋紙、3D打印專用防翹膠水等輔助物解決打印物體與平臺之間剝離問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明的目的是提供一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，此材料具有優(yōu)良機械性能的同時兼有高粘結(jié)性，用此材料打印的產(chǎn)品X和Y方向具有優(yōu)良的機械性能的同時，Z方向(逐層堆積方向)亦具有優(yōu)良機械性能(如圖1所示)，層與層之間不易剝離，打印過程中可去除3D打印專用膠水和美紋紙等的使用，使打印過程簡單化，打印產(chǎn)品綜合性能大幅提高，可拓寬打印產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，包括以下重量組份：聚乳酸40-80份，改性可塑性粘合劑1-10份，熱塑性彈性體5-15份，抗氧劑0.1-2份，填料10-30份，潤滑劑0.1-2份，偶聯(lián)劑0.5-5份；所述改性可塑性粘合劑為利用增粘劑改性的可塑性粘合劑。
進一步，本發(fā)明采用聚乳酸為主體材料，優(yōu)選聚乳酸的結(jié)晶度為30-45％。
進一步，所述改性可塑性粘合劑的性能要求為：①具有與聚乳酸相近的熔融溫度，優(yōu)選的改性后熔融溫度為160-200℃；②擁有高于聚乳酸的熱分解溫度，③改性可塑性粘合劑和聚乳酸需要具有很好的相容性。
本發(fā)明通過加入增粘劑，將可塑性粘合劑改性成熔融溫度與聚乳酸相近并且相容性極佳的改性可塑性粘合劑。所述改性可塑性粘合劑與聚乳酸在熔融狀態(tài)下采用機械方式混合后能構(gòu)成復(fù)合體系，在機械剪切力作用下使部分高聚物斷鏈，再接枝或嵌段，亦或基團與鏈段交換，從而形成聚合物與聚合物之間的復(fù)合新材料，實現(xiàn)性能的互補與提高，使各自優(yōu)越性能疊加，最終可得到高分子合金材料。
本發(fā)明所述的可塑性粘合劑為EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)類、PET(聚對苯二甲酸已二醇酯)類、PA(聚酰胺)類、PU(聚氨酯)類粘合劑中的一種或多種的混合。這里所述的多種的混合，可以是同一類中多種不同型號的可塑性粘合劑的混合，也可以是不同類的可塑性粘合劑的混合。
改性可塑性粘合劑的加入主要起粘接作用，提高打印過程層與層之間的粘接以及打印過程中打印物體與平臺之間的粘接。
具體的，所述改性可塑性粘合劑的改性方法為添加增粘劑進行改性，添加方式為常規(guī)混合。使用增粘劑改性后的可塑性粘合劑，除了使打印過程中材料本體之間具有較高粘結(jié)強度之外，還與配方中其他材料之間具有較高的潤濕和滲透效果，可確保打印過程中打印層與平臺之間及打印過程中層與層之間的相互潤濕與滲透，從而提高層與層及與平臺之間的粘結(jié)能力。
優(yōu)選的增粘劑有松香，改性松香(138或145)，C5石油樹脂，C9石油樹脂等，但不限于此。增粘劑的使用量以使改性后的可塑性粘合劑能達到上述指標為準。進一步優(yōu)選的，增粘劑占改性可塑性粘合劑的比重為1-5wt％。
可塑性粘合劑必須在使用前進行改性。
進一步，所述熱塑性彈性體包括TPU(熱塑性聚氨酯彈性體)、TPEE(熱塑性聚酯彈性體)、SBS(苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體)中的一種或多種。熱塑性彈性體的引入可提高聚乳酸材料的韌性及加工性能等。
進一步，所述抗氧劑包括2，6-三級丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚、季戊四醇酯、雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯和雙十八碳醇酯中的一種或多種。抗氧劑的引入可提高耐候性，拓寬應(yīng)用范圍；
進一步，所述填料包括滑石粉、高嶺土、膨潤土、石灰石、石膏、石英粉中的一種或多種。填料的引入可提高材料剛性及加速聚乳酸成核。
進一步，所述填料粒徑優(yōu)選為1000目-3000目之間。
進一步，所述潤滑劑包括液體石蠟、脂肪酸、硅油、三羥甲基丙烷三油酸酯、油酸乙酯、油酸月桂醇酯中的一種或多種。潤滑劑的引入可確保印過程熔體擠出的流暢性。
進一步，所述偶聯(lián)劑包括單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)劑、KH570型硅烷偶聯(lián)劑、KH792型硅烷偶聯(lián)劑、DL602型硅烷偶聯(lián)劑中的一種或多種。偶聯(lián)劑的引入可提高所有物料之間的相容性。
上述各種助劑的優(yōu)選方案所涉及的助劑具體種類都是本領(lǐng)域的常規(guī)品種，其性能為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。需要多種混合復(fù)配的助劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以根據(jù)實際情況進行配比。只要各助劑能夠發(fā)揮正常功能，本發(fā)明的技術(shù)方案作為一個整體，就能達到所述的有益效果。
上述技術(shù)方案可通過機械混合、螺桿擠出機熔融混合擠出、造粒等方法實現(xiàn)。
本發(fā)明具有如下有益效果：
第一、發(fā)明了一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，應(yīng)用此材料可打印出X、Y、Z三個方向機械性能接近的產(chǎn)品(如圖1所示)，解決打印產(chǎn)品Z方向機械性能嚴重不足問題。
第二、使用本發(fā)明材料進行3D打印時無需使用美紋紙、3D打印專用防翹膠水，降低打印成本，簡化打印過程。
第三、利用本材料打印的產(chǎn)品X、Y、Z方向機械性能一致，可拓寬3D打印產(chǎn)品應(yīng)用范圍。
附圖說明
圖1為3D打印示意圖。
圖中01為逐層堆積方向。
具體實施方式
下面的實施例可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例1
一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，包括以下重量組份：聚乳酸60份，改性可塑性粘合劑3份，熱塑性彈性體12份，抗氧劑0.3份，填料20份，潤滑劑1.7份，偶聯(lián)劑3份。
所述的聚乳酸結(jié)晶度為40％；
所述的可塑性粘合劑為PET(聚對苯二甲酸已二醇酯)和PA(聚酰胺)質(zhì)量比2:1的混合物；
所述熱塑性彈性體為TPU(熱塑性聚氨酯彈性體)；
所述抗氧劑季戊四醇酯和雙十二碳醇酯的混合物；
所述填料包括滑石粉和石英粉；
所述填料粒徑主要集中在1500目；
所述潤滑劑為液體石蠟；
所述偶聯(lián)劑為DL602型硅烷偶聯(lián)劑。
實施例2
一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，包括以下重量組份：聚乳酸67份，改性可塑性粘合劑：5份，熱塑性彈性體8份，抗氧劑0.5份，填料15份，潤滑劑1.5份，偶聯(lián)劑3份。
所述的聚乳酸結(jié)晶度為45％；
所述的可塑性粘合劑為EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)和PET(聚對苯二甲酸已二醇酯)質(zhì)量比3:1的混合物；
所述熱塑性彈性體為TPU(熱塑性聚氨酯彈性體)；
所述抗氧劑為雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚；
所述填料為石膏和石英粉；
所述填料粒徑集中在2000目；
所述潤滑劑為油酸乙酯和油酸月桂醇酯；
所述偶聯(lián)劑為KH570型硅烷偶聯(lián)劑。
實施例3
一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，包括以下重量份配比的組分：聚乳酸80份，改性可塑性粘合劑10份，熱塑性彈性體15份，抗氧劑2份，填料30份，潤滑劑2份，偶聯(lián)劑5份。
所述的聚乳酸結(jié)晶度為45％；
所述的改性可塑性粘合劑為EVA和PET質(zhì)量比1:1混合后加入混合物質(zhì)量3％的松香經(jīng)機械攪拌均勻制成；
所述熱塑性彈性體為TPEE；
所述抗氧劑為雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚；
所述填料為石英粉；
所述填料粒徑集中在2000目；
所述潤滑劑為油酸乙酯和油酸月桂醇酯；
所述偶聯(lián)劑為KH570型硅烷偶聯(lián)劑。
實施例4
一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，包括以下重量份配比的組分：聚乳酸48份，改性可塑性粘合劑3份，熱塑性彈性體8份，抗氧劑1.5份，填料23份，潤滑劑0.6份，偶聯(lián)劑2.5份。
所述的聚乳酸結(jié)晶度為45％；
所述的改性可塑性粘合劑為PET加1.5wt％的改性松香138經(jīng)機械攪拌均勻制成；
所述熱塑性彈性體為SBS：
所述抗氧劑為雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚；
所述填料為石膏；
所述填料粒徑集中在3000目；
所述潤滑劑為硅油；
所述偶聯(lián)劑為KH792型硅烷偶聯(lián)劑。
實施例5
一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，包括以下重量份配比的組分：聚乳酸65份，改性可塑性粘合劑8份，熱塑性彈性體12份，抗氧劑1.5份，填料19份，潤滑劑1.7份，偶聯(lián)劑4.5份。
所述的聚乳酸結(jié)晶度為42％；
所述的改性可塑性粘合劑為EVA加1wt％的C9石油樹脂經(jīng)機械攪拌均勻制成；
所述熱塑性彈性體為TPU、TPEE、SBS的混合物；
所述抗氧劑為雙十八碳醇酯；
所述填料為滑石粉和石英粉的混合物；
所述填料粒徑集中在2500目；
所述潤滑劑為脂肪酸；
所述偶聯(lián)劑為單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)劑。
實施例6
一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，包括以下重量份配比的組分：聚乳酸50份，改性可塑性粘合劑121份，熱塑性彈性體12份，抗氧劑1.4份，填料30份，潤滑劑1.8份，偶聯(lián)劑2份。
所述的聚乳酸結(jié)晶度為35％；
所述的改性可塑性粘合劑為PA和PET質(zhì)量比4:1混合后加入混合物質(zhì)量5％的C5石油樹脂經(jīng)機械攪拌均勻制成；
所述熱塑性彈性體為TPEE；
所述抗氧劑為季戊四醇酯、雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯的混合物；
所述填料為石膏和石英粉；
所述填料粒徑集中在2000目；
所述潤滑劑為三羥甲基丙烷三油酸酯；
所述偶聯(lián)劑為KH570型硅烷偶聯(lián)劑、KH792型硅烷偶聯(lián)劑、DL602型硅烷偶聯(lián)劑三種按質(zhì)量比例1:2:3的混合物。
實施例7
一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，包括以下重量份配比的組分：聚乳酸40份，改性可塑性粘合劑2份，熱塑性彈性體7份，抗氧劑0.4份，填料18份，潤滑劑1.1份，偶聯(lián)劑3.5份。
所述的聚乳酸結(jié)晶度為30％；
所述的改性可塑性粘合劑為EVA和PU質(zhì)量比3:2混合后加入混合物質(zhì)量5％的改性松香145經(jīng)機械攪拌均勻制成；
所述熱塑性彈性體為TPU；
所述抗氧劑為雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚、季戊四醇酯的混合物；
所述填料為膨潤土；
所述填料粒徑集中在1000目；
所述潤滑劑為油酸乙酯；
所述偶聯(lián)劑為DL602型硅烷偶聯(lián)劑。
實施例8
一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，包括以下重量份配比的組分：聚乳酸54份，改性可塑性粘合劑7份，熱塑性彈性體10份，抗氧劑1.5份，填料25份，潤滑劑1.3份，偶聯(lián)劑2份。
所述的聚乳酸結(jié)晶度為38％；
所述的改性可塑性粘合劑為PA加入2.5wt％的改性松香145經(jīng)機械攪拌均勻制成；
所述熱塑性彈性體為TPU與SBS的混合物；
所述抗氧劑為2，6-三級丁基-4-甲基苯酚；
所述填料為高嶺土；
所述填料粒徑集中在2000目；
所述潤滑劑為油酸月桂醇酯；
所述偶聯(lián)劑為KH792型硅烷偶聯(lián)劑。
實施例9
一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，包括以下重量份配比的組分：聚乳酸43份，改性可塑性粘合劑1份，熱塑性彈性體5份，抗氧劑0.1份，填料10份，潤滑劑0.1份，偶聯(lián)劑0.5份。
所述的聚乳酸結(jié)晶度為43％；
所述的改性可塑性粘合劑為PU加入6wt％的C5石油樹脂經(jīng)機械攪拌均勻制成；
所述熱塑性彈性體為SBS；
所述抗氧劑為雙十四碳醇酯；
所述填料為滑石粉和石灰石的混合物；
所述填料粒徑集中在1000目；
所述潤滑劑為脂肪酸、硅油的混合物；
所述偶聯(lián)劑為單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)和DL602型硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比2:1的混合物。
實施例10
一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，包括以下重量份配比的組分：聚乳酸75份，改性可塑性粘合劑7份，熱塑性彈性體12份，抗氧劑0.3份，填料15份，潤滑劑0.2份，偶聯(lián)劑1.2份。
所述的聚乳酸結(jié)晶度為35％；
所述的改性可塑性粘合劑為PET加入1wt％的松香經(jīng)機械攪拌均勻制成；
所述熱塑性彈性體為TPU；
所述抗氧劑為季戊四醇酯；
所述填料為高嶺土和膨潤土的混合物；
所述填料粒徑集中在3000目；
所述潤滑劑為液體石蠟、脂肪酸的混合物；
所述偶聯(lián)劑為KH792型硅烷偶聯(lián)劑、DL602型硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比1：:1額混合物。
實施例11
一種3D打印用高粘結(jié)性聚乳酸材料，包括以下重量份配比的組分：聚乳酸60份，改性可塑性粘合劑4份，熱塑性彈性體7份，抗氧劑0.6份，填料10份，潤滑劑0.1份，偶聯(lián)劑0.9份。
所述的聚乳酸結(jié)晶度為40％；
所述的改性可塑性粘合劑為EVA加入1.5wt％的改性松香138經(jīng)機械攪拌均勻制成；
所述熱塑性彈性體為TPU；
所述抗氧劑為雙十二碳醇酯；
所述填料為石膏和石英粉的混合物；
所述填料粒徑集中在2500目；
所述潤滑劑為油酸乙酯和油酸月桂醇酯的混合物；
所述偶聯(lián)劑為單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)劑。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，以上實施例特別是助劑的混合配比，僅是示例性實施例，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進行多種變化、替換以及改變。