本發(fā)明涉及一種四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷的分離工藝，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

高密度烴燃料是密度大于0.9g/cm³的一類合成燃料，具有較高的密度和體積燃燒熱，可有效增加飛行器的航程和航速，其作為一種性能優(yōu)良的高能燃料受到普遍重視。四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷是一種具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)烴類化合物，是一種性能優(yōu)良的烴類燃料，可作為高密度烴燃料或添加劑。

US4762092(High-density liquid fule)公開了一種以四環(huán)[6.5.1.0^2,7.0^9,13]十四烷、四環(huán)[7.4.0.0^2,7.1^3,6]十四烷或四環(huán)[7.4.0.0^3,7.1^10,13]十四烷為原料經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)制備四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷的方法，該反應(yīng)主要以無水三氯化鋁為催化劑，反應(yīng)后處理需先經(jīng)過水解反應(yīng)除去反應(yīng)液中的無水三氯化鋁，再蒸餾有機(jī)相得到產(chǎn)物，收率為92％。該分離工藝蒸餾過程中結(jié)焦嚴(yán)重，造成產(chǎn)物損失。此外，三氯化鋁水解產(chǎn)生大量酸性有機(jī)廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重，處理費(fèi)用高，同時(shí)造成資源的浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種避免產(chǎn)物蒸餾過程中結(jié)焦損失、環(huán)境友好、實(shí)現(xiàn)三氯化鋁再利用的四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷分離工藝。

本發(fā)明的四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷的分離工藝，其特征在于包括以下步驟：(1)將制備四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷的異構(gòu)化反應(yīng)液靜置分為兩層；(2)上層有機(jī)相經(jīng)2％～5％的氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液堿洗后，通過分子蒸餾在較低溫度下分離溶劑和產(chǎn)物，在50℃～70℃、常壓條件下蒸餾回收溶劑，在100℃～120℃、減壓條件下蒸餾得到產(chǎn)物四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷；(3)下層無機(jī)相水解后，用石油醚、正己烷、環(huán)己烷或正庚烷萃取水相中的四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷，再通過水蒸氣蒸餾除去水相中殘留的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，所得水相可用于生產(chǎn)凈水劑聚合三氯化鋁。

本發(fā)明所述的四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷的分離工藝，所述步驟(2)中堿洗溶液為碳酸鈉溶液；所述步驟(3)中萃取溶劑為正己烷、正庚烷。

本發(fā)明所述的四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷的分離工藝，步驟(1)所述異構(gòu)化反應(yīng)液是由四環(huán)[6.5.1.0^2,7.0^9,13]十四烷、四環(huán)[7.4.0.0^2,7.1^3,6]十四烷或四環(huán)[7.4.0.0^3,7.1^10,13]十四烷經(jīng)無水三氯化鋁催化異構(gòu)化反應(yīng)制得。

本發(fā)明解決了現(xiàn)有分離技術(shù)存在的兩個(gè)問題：一是產(chǎn)物蒸餾提純過程中結(jié)焦損失嚴(yán)重；二是產(chǎn)生的酸性有機(jī)廢水環(huán)境污染大，處理費(fèi)用較高。本發(fā)明的四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷的分離工藝的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果是：(1)先分層處理反應(yīng)液，有效避免了焦油進(jìn)入產(chǎn)物，減少了焦油粘連引起的產(chǎn)物損失；(2)在減壓條件下，采用分子蒸餾在低溫下分離產(chǎn)物，減少了高溫結(jié)焦造成的產(chǎn)物損失，產(chǎn)物分離收率達(dá)到94％以上；(3)將三氯化鋁水解液用于制備凈水劑聚合三氯化鋁，可用于工業(yè)污水處理，降低了環(huán)境污染的同時(shí)提高了資源利用率。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

實(shí)施例1

將380g四環(huán)[7.4.0.0^2,7.1^3,6]十四烷異構(gòu)化的反應(yīng)液靜置12h后，反應(yīng)液分為兩層。

上層有機(jī)相用110g 1％的碳酸鈉溶液攪拌洗滌2h后分液，產(chǎn)生的廢水僅含少量有機(jī)物和微量的氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉，送工廠廢水處理設(shè)施處理。有機(jī)相通過分子蒸餾依次分離出溶劑1,2-二氯乙烷和四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷。1,2-二氯乙烷蒸餾在常壓、60℃下進(jìn)行，進(jìn)料速度為150mL/min；四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷蒸餾在200Pa、120℃下進(jìn)行，進(jìn)料速度為200mL/min。得到產(chǎn)物358g，收率94.2％。

下層主要成分三氯化鋁投料時(shí)質(zhì)量為95g，緩慢加入380g水，三氯化鋁與水質(zhì)量比為1:4。用100mL正己烷萃取三次，合并正己烷萃取液并回收正己烷和產(chǎn)物，剩余的三氯化鋁廢水濃度約為20％，經(jīng)水蒸氣蒸餾除去殘留低沸點(diǎn)有機(jī)物后，可用于生產(chǎn)聚合三氯化鋁。

實(shí)施例2

將475g四環(huán)[7.4.0.0^2,7.1^3,6]十四烷異構(gòu)化的反應(yīng)液靜置12h后，反應(yīng)液分為兩層。

上層有機(jī)相用220g 1％的碳酸氫鈉溶液攪拌洗滌2h后分液，產(chǎn)生的廢水僅含少量有機(jī)物和微量的氯化鈉、碳酸氫鈉，送工廠廢水處理設(shè)施處理。有機(jī)相通過分子蒸餾依次分離出溶劑1,2-二氯乙烷和四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷。1,2-二氯乙烷蒸餾在常壓、50℃下進(jìn)行，進(jìn)料速度為100mL/min；四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷蒸餾在200Pa、110℃下進(jìn)行，進(jìn)料速度為150mL/min。得到產(chǎn)物447g，收率94.1％。

下層主要成分三氯化鋁投料時(shí)質(zhì)量為119g，緩慢加入475g水，三氯化鋁與水質(zhì)量比為1:4。用120mL環(huán)己烷萃取三次，合并環(huán)己烷萃取液并回收環(huán)己烷和產(chǎn)物，剩余的三氯化鋁廢水濃度約為20％，經(jīng)水蒸氣蒸餾除去殘留低沸點(diǎn)有機(jī)物后，可用于生產(chǎn)聚合三氯化鋁。

實(shí)施例3

將320g四環(huán)[6.5.1.0^2,7.0^9,13]十四烷異構(gòu)化的反應(yīng)液靜置12h后，反應(yīng)液分為兩層。

上層有機(jī)相用100g 1％的碳酸鈉溶液攪拌洗滌2h后分液，產(chǎn)生的廢水僅含少量有機(jī)物和微量的氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉，送工廠廢水處理設(shè)施處理。有機(jī)相通過分子蒸餾依次分離出溶劑1,2-二氯乙烷和四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷。1,2-二氯乙烷蒸餾在常壓、55℃下進(jìn)行，進(jìn)料速度為120mL/min；四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷蒸餾在200Pa、120℃下進(jìn)行，進(jìn)料速度為200mL/min。得到產(chǎn)物302g，收率94.3％。

下層主要成分三氯化鋁投料時(shí)質(zhì)量為80g，緩慢加入320g水，三氯化鋁與水質(zhì)量比為1:4。用100mL正己烷萃取三次，合并正己烷萃取液并回收正己烷和產(chǎn)物，剩余的三氯化鋁廢水濃度約為20％，經(jīng)水蒸氣蒸餾除去殘留低沸點(diǎn)有機(jī)物后，可用于生產(chǎn)聚合三氯化鋁。

實(shí)施例4

將440g四環(huán)[6.5.1.0^2,7.0^9,13]十四烷異構(gòu)化的反應(yīng)液靜置12h后，反應(yīng)液分為兩層。

上層有機(jī)相用200g 1％的碳酸氫鈉溶液攪拌洗滌2h后分液，產(chǎn)生的廢水僅含少量有機(jī)物和微量的氯化鈉、碳酸氫鈉，送工廠廢水處理設(shè)施處理。有機(jī)相通過分子蒸餾依次分離出溶劑1,2-二氯乙烷和四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷。1,2-二氯乙烷蒸餾在常壓、60℃下進(jìn)行，進(jìn)料速度為150mL/min；四環(huán)[7.3.1.0^2,7.1^7,11]十四烷蒸餾在200Pa、110℃下進(jìn)行，進(jìn)料速度為150mL/min。得到產(chǎn)物416g，收率94.5％。

下層主要成分三氯化鋁投料時(shí)質(zhì)量為110g，緩慢加入440g水，三氯化鋁與水質(zhì)量比為1:4。用120mL正庚烷萃取三次，合并正庚烷萃取液并回收正庚烷和產(chǎn)物，剩余的三氯化鋁廢水濃度約為20％，經(jīng)水蒸氣蒸餾除去殘留低沸點(diǎn)有機(jī)物后，可用于生產(chǎn)聚合三氯化鋁。