本發(fā)明涉及一種泡沫材料的制備方法，具體涉及的是一種吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫是一種交聯(lián)、輕質(zhì)、閉孔的硬質(zhì)泡沫塑料，其具有比其他聚合物泡沫材料更優(yōu)異的力學(xué)性能，比強(qiáng)度高，比模量高，以及更好的壓縮蠕變性能，因而將聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料用作芯材用于夾層復(fù)合材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。
目前，通常制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料雖然具有良好的力學(xué)性能、耐熱性能等優(yōu)點(diǎn)，但是合成的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料一般都是透波材料，其吸波型能還存在一定的缺陷。
中國專利CN201410180417.0公開了一種聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合吸波材料的制備方法，該方法采用先合成可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒，再將吸波劑跟可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒混合制備聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合吸波材料，該發(fā)明中吸波劑需要經(jīng)過特殊處理，制備工藝復(fù)雜，同時(shí)吸波劑只能分布在聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的表面，且只能制備一種密度分布的材料，材料的密度高，力學(xué)性能差，不利于材料的實(shí)際應(yīng)用及工業(yè)化生產(chǎn)。
中國專利CN104177745A公布了一種吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，該方法需要加入高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯作為增稠劑且吸波劑短切纖維需要經(jīng)過特殊處理，影響了材料的力學(xué)性能，同時(shí)短切纖維的加入，不能保證短切纖維的分布均勻性，從而影響了材料的密度分布及整體材料的吸波型能，材料利用率低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。
中國專利CN102529229A公開了一種吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫夾芯結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，該方法中，吸波劑的添加量少，吸波型能差，加入多時(shí)往往對(duì)聚合反應(yīng)影響較大，使可發(fā)泡的泡沫材料發(fā)泡不均勻甚至不能正常發(fā)泡。在實(shí)際使用中，該方法合成的泡沫材料往往存在發(fā)泡不充分、聚合過程中吸波劑容易沉降、力學(xué)性能較差、吸波型能較差、吸波強(qiáng)度較低等缺陷。
由上，開發(fā)一種具有高力學(xué)性能、具備多種密度分布及型號(hào)，且制備工藝操作簡(jiǎn)單，利于工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料顯得勢(shì)在必行。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用，制備得到的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料不僅具有良好的吸波性能，而且具有高力學(xué)性能及多種密度分布和型號(hào)。
為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是：
一種吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的制備方法，包括以下步驟：
(1)配料：將(甲基)丙烯酸類單體、(甲基)丙烯腈類單體、發(fā)泡劑以及引發(fā)劑攪拌混合均勻形成混合溶液，將吸波劑均勻地分散到所述混合溶液中得到懸浮混合液，按(甲基)丙烯酸類單體和(甲基)丙烯腈類單體的單體總質(zhì)量100％計(jì)，其中所述(甲基)丙烯酸類單體占單體重量的30％～70％，(甲基)丙烯腈類單體占單體總量的30％～70％，所述引發(fā)劑為單體總量的0.01～0.5％，所述發(fā)泡劑為單體總量的5％～30％，所述吸波劑為單體總量的1％～40％；
(2)預(yù)聚合：將步驟(1)得到的懸浮混合液于氮?dú)鈿夥障?，在裝有高速剪切分散機(jī)的反應(yīng)釜中進(jìn)行預(yù)聚合，控制聚合溫度在25℃～35℃之間，控制得到的預(yù)聚物的粘度在30.0Pa.s；
(3)二次聚合：將步驟(2)得到的預(yù)聚物分裝于模具內(nèi)，將模具置于水槽中進(jìn)行二次聚合成型，控制二次聚合的溫度在25℃～60℃之間，48～96小時(shí)后拆模得到含有吸波劑的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材；
(4)預(yù)處理：將步驟(3)得到的含有吸波劑的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放入預(yù)熱烤箱中由60℃階段升溫至120℃累積烘烤24～48小時(shí)；
(5)發(fā)泡：將步驟(4)得到的含有吸波劑的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放置于發(fā)泡爐中發(fā)泡3～6小時(shí)，發(fā)泡溫度為180℃～240℃，發(fā)泡完成后取出冷卻至室溫，得到該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料。
步驟(1)中，所述吸波劑為錳、鐵、鎳、鈷、銅、鋅、鋁、鋯、鈦纖維中的一種或者多種的混合物，或者為碳纖維、石墨、乙炔炭黑、碳納米管、碳化硅、氮化硅、氮化硼中的一種或者多種的混合物或者為碳纖維、石墨、乙炔炭黑、碳納米管、碳化硅、氮化硅、氮化硼中的幾種復(fù)合而成的復(fù)合材料，或者為鈷、鍺、鋁、硅金屬氧化物的復(fù)合材料，或者為視黃基席夫堿鹽組成的聚合物類。
所述步驟(1)中，所述發(fā)泡劑為甲酰胺、乙酰胺、丙三醇、乙二醇、2-丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊烷、己烷、異己烷、辛烷、異辛烷中的一種或任意幾種按比例混合的混合物。
所述步驟(1)中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二叔丁腈、偶氮二氫化物、過氧化苯甲酰、過氧化二乙酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二辛酰、過氧化氫叔丁基、過氧化二異丙苯中的一種或任意幾種按比例混合的混合物。
本發(fā)明一種吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的制備方法，采用二次分步聚合的方法，將吸波劑添加到(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈的單體混合溶液中，在有高速剪切分散機(jī)的反應(yīng)釜中，于氮?dú)鈿夥障?，進(jìn)行低溫聚合反應(yīng)至一定粘度后，分裝轉(zhuǎn)移至模具內(nèi)，進(jìn)行二次聚合成型，在高溫發(fā)泡條件下制備不同密度分布的吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料。
采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明一種吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單，采用兩步聚合再發(fā)泡的工藝，使得吸波劑不易沉降，能夠均勻有效地分布在聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料中，而且吸波劑的添加量可控，可制備得到滿足不同吸波要求的吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，適合工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。同時(shí)，該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料具有高力學(xué)性能及多種密度分布和型號(hào)，可被廣泛應(yīng)用于航空航天等軍事及其他特殊領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明的技術(shù)方案，下面通過具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。
實(shí)施例一
(1)配料：由70份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯腈、0.5份引發(fā)劑偶氮二異丁腈、5份發(fā)泡劑甲酰胺在氮?dú)夥障聰嚢瑁玫骄鶆虻幕旌先芤汉蠹尤?0份吸波劑乙炔炭黑，使得吸波劑均勻地分散到混合液體中得到懸浮混合液；
(2)預(yù)聚合：將步驟(1)得到的混合液于氮?dú)鈿夥障?，在裝有高速剪切分散機(jī)的反應(yīng)釜中進(jìn)行預(yù)聚合，控制聚合溫度在25℃～35℃之間，控制得到的預(yù)聚物的粘度在30.0Pa.s，使得吸波劑在下一步的二次聚合中不會(huì)沉降；
(3)二次聚合：將步驟(2)得到的預(yù)聚物分裝于模具內(nèi)，將模具置于水槽中進(jìn)行二次聚合成型，控制二次聚合的溫度在40℃～60℃之間，72小時(shí)后拆模得到含有吸波劑的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材；
(4)預(yù)處理：將步驟(3)得到的含有吸波劑的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放入預(yù)熱烤箱中，于60℃烘烤6h，80℃烘烤12h，最后于120℃烘烤12h，得到進(jìn)一步聚合的聚合板；
(5)發(fā)泡：將步驟(4)得到的聚合板放置于發(fā)泡爐中發(fā)泡4小時(shí)，發(fā)泡溫度為220℃，發(fā)泡完成后取出冷卻至室溫，得到該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料。
本實(shí)施例得到的泡沫塑料整體密度為130kg/m3，壓縮強(qiáng)度3.0MPa，拉伸強(qiáng)度3.5MPa，彎曲強(qiáng)度4.6MPa，熱變形溫度180℃，表明該該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料具有較高的力學(xué)性能；吸波性能測(cè)試結(jié)結(jié)果為：在2～8GHz反射率小于-18dB，8～18GHz反射率均小于-20dB，表明該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的吸波性能良好。
實(shí)施例二
(1)配料：由70份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯腈、0.5份引發(fā)劑偶氮二異丁腈、10份發(fā)泡劑甲酰胺在氮?dú)夥障聰嚢?，得到均勻的混合溶液后加?0份吸波劑乙炔炭黑，使得吸波劑均勻地分散到混合液體中得到懸浮混合液；
(2)預(yù)聚合：將步驟(1)得到的懸浮混合液于氮?dú)鈿夥障拢谘b有高速剪切分散機(jī)的反應(yīng)釜中進(jìn)行預(yù)聚合，控制聚合溫度在25℃～35℃之間，控制得到的預(yù)聚物的粘度在30.0Pa.s，使得吸波劑在下一步的二次聚合中不會(huì)沉降；
(3)二次聚合：將步驟(2)得到的預(yù)聚物分裝于模具內(nèi)，將模具置于水槽中進(jìn)行二次聚合成型，控制二次聚合的溫度在40℃～60℃之間，72小時(shí)后拆模得到含有吸波劑的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材；
(4)預(yù)處理：將步驟(3)得到的含有吸波劑的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放入預(yù)熱烤箱中，于60℃烘烤6h，80℃烘烤12h，最后于120℃烘烤12h，得到進(jìn)一步聚合的聚合板；
(5)發(fā)泡：將步驟(4)得到的聚合板放置于發(fā)泡爐中發(fā)泡4小時(shí)，發(fā)泡溫度為220℃，發(fā)泡完成后取出冷卻至室溫，得到該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料。
本實(shí)施例得到的泡沫塑料整體密度為75kg/m3，壓縮強(qiáng)度1.5MPa，拉伸強(qiáng)度2.8MPa，彎曲強(qiáng)度2.5MPa，熱變形溫度180℃，表明該該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料具有較高的力學(xué)性能；吸波性能測(cè)試結(jié)結(jié)果為：在2～8GHz反射率小于-18dB，8～18GHz反射率均小于-20dB，表明該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的吸波性能良好。
實(shí)施例三
(1)配料：由70份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯腈、0.5份引發(fā)劑偶氮二異丁腈、20份發(fā)泡劑甲酰胺在氮?dú)夥障聰嚢瑁玫骄鶆虻幕旌先芤汉蠹尤?0份吸波劑乙炔炭黑，使得吸波劑均勻地分散到混合液體中得到懸浮混合液；
(2)預(yù)聚合：將步驟(1)得到的懸浮混合液于氮?dú)鈿夥障拢谘b有高速剪切分散機(jī)的反應(yīng)釜中進(jìn)行預(yù)聚合，控制聚合溫度在25℃～35℃之間，控制得到的預(yù)聚物的粘度在30.0Pa.s，使得吸波劑在下一步的二次聚合中不會(huì)沉降；
(3)二次聚合：將步驟(2)得到的預(yù)聚物分裝于模具內(nèi)，將模具置于水槽中進(jìn)行二次聚合成型，控制二次聚合的溫度在40℃～60℃之間，72小時(shí)后拆模得到含有吸波劑的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材；
(4)預(yù)處理：將步驟(3)得到的含有吸波劑的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放入預(yù)熱烤箱中，于60℃烘烤6h，80℃烘烤12h，最后于120℃烘烤12h，得到進(jìn)一步聚合的聚合板；
(5)發(fā)泡：將步驟(4)得到的聚合板放置于發(fā)泡爐中發(fā)泡4小時(shí)，發(fā)泡溫度為220℃，發(fā)泡完成后取出冷卻至室溫，得到該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料。
本實(shí)施例得到的泡沫塑料整體密度為52kg/m3，壓縮強(qiáng)度0.9MPa，拉伸強(qiáng)度1.9MPa，彎曲強(qiáng)度1.6MPa，熱變形溫度180℃，表明該該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料具有較高的力學(xué)性能；吸波性能測(cè)試結(jié)結(jié)果為：在2～8GHz反射率小于-18dB，8～18GHz反射率均小于-20dB，表明該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的吸波性能良好。
實(shí)施例四
(1)配料：由70份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯腈、0.5份引發(fā)劑偶氮二異丁腈、20份發(fā)泡劑甲酰胺在氮?dú)夥障聰嚢?，得到均勻的混合溶液后加?0份吸波劑超細(xì)鎳?yán)w維，使得吸波劑均勻地分散到混合液體中得到懸浮混合液；
(2)預(yù)聚合：將步驟(1)得到的懸浮混合液于氮?dú)鈿夥障?，在裝有高速剪切分散機(jī)的反應(yīng)釜中進(jìn)行預(yù)聚合，控制聚合溫度在25℃～35℃之間，控制得到的預(yù)聚物的粘度在30.0Pa.s，使得吸波劑在下一步的二次聚合中不會(huì)沉降；
(3)二次聚合：將步驟(2)得到的預(yù)聚物分裝于模具內(nèi)，將模具置于水槽中進(jìn)行二次聚合成型，控制二次聚合的溫度在40℃～60℃之間，72小時(shí)后拆模得到含有吸波劑的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材；
(4)預(yù)處理：將步驟(3)得到的含有吸波劑的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放入預(yù)熱烤箱中，于60℃烘烤6h，80℃烘烤12h，最后于120℃烘烤12h，得到進(jìn)一步聚合的聚合板；
(5)發(fā)泡：將步驟(4)得到的聚合板放置于發(fā)泡爐中發(fā)泡4小時(shí)，發(fā)泡溫度為220℃，發(fā)泡完成后取出冷卻至室溫，得到該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料。
本實(shí)施例得到的泡沫塑料整體密度為75kg/m3，壓縮強(qiáng)度1.0MPa，拉伸強(qiáng)度1.4MPa，彎曲強(qiáng)度1.1MPa，熱變形溫度180℃，表明該該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料具有較高的力學(xué)性能；吸波性能測(cè)試結(jié)結(jié)果為：在2～4GHz反射率小于-19dB，8～18GHz反射率均小于-30dB，表明該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的吸波性能良好。
實(shí)施例五
(1)配料：由70份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯腈、0.5份引發(fā)劑偶氮二異丁腈、20份發(fā)泡劑甲酰胺在氮?dú)夥障聰嚢?，得到均勻的混合溶液后，加?0份氮化硼和10份氮化硅混合而成的吸波劑，使得吸波劑均勻地分散到混合液體中得到懸浮混合液；
(2)預(yù)聚合：將步驟(1)得到的懸浮混合液于氮?dú)鈿夥障?，在裝有高速剪切分散機(jī)的反應(yīng)釜中進(jìn)行預(yù)聚合，控制聚合溫度在25℃～35℃之間，控制得到的預(yù)聚物的粘度在30.0Pa.s，使得吸波劑在下一步的二次聚合中不會(huì)沉降；
(3)二次聚合：將步驟(2)得到的預(yù)聚物分裝于模具內(nèi)，將模具置于水槽中進(jìn)行二次聚合成型，控制二次聚合的溫度在40℃～60℃之間，72小時(shí)后拆模得到含有吸波劑的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材；
(4)預(yù)處理：將步驟(3)得到的含有吸波劑的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放入預(yù)熱烤箱中，于60℃烘烤6h，80℃烘烤12h，最后于120℃烘烤12h，得到進(jìn)一步聚合的聚合板；
(5)發(fā)泡：將步驟(4)得到的聚合板放置于發(fā)泡爐中發(fā)泡4小時(shí)，發(fā)泡溫度為220℃，發(fā)泡完成后取出冷卻至室溫，得到該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料。
本實(shí)施例得到的泡沫塑料整體密度為52kg/m3，壓縮強(qiáng)度0.9MPa，拉伸強(qiáng)度1.9MPa，彎曲強(qiáng)度1.6MPa，熱變形溫度180℃，表明該該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料具有較高的力學(xué)性能；吸波性能測(cè)試結(jié)結(jié)果為：在2～8GHz反射率小于-15dB，8～14GHz反射率均小于-10dB，14～18GHz反射率小于-15dB，表明該吸波型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的吸波性能良好。
上述實(shí)施例并非限定本發(fā)明的產(chǎn)品形態(tài)和式樣，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對(duì)其所做的適當(dāng)變化或修飾，皆應(yīng)視為不脫離本發(fā)明的專利范疇。