本發(fā)明屬于建筑外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體聚羧酸保坍劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚羧酸減水劑作為現(xiàn)代混凝土的第五組分，憑借其優(yōu)異的低摻量、高保坍、分子設(shè)計自由度大等優(yōu)點，已經(jīng)在混凝土工程技術(shù)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。目前，廣泛應(yīng)用的聚羧酸減水劑多為10-50％濃度的溶液產(chǎn)品。由于部分施工地點距離偏遠，較低的固含量會提高運輸成本；另外，干粉砂漿的廣泛推廣應(yīng)用，也對固體聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)應(yīng)用提出了迫切需求。目前市場上的粉體聚羧酸系減水劑多為通過噴霧干燥方法得到，但是將其稀釋成液體，與同濃度的液體聚羧酸系減水劑相比性能有所下降，這主要是聚羧酸系減水劑受熱后發(fā)生部分交聯(lián)引起。如果想得到性能優(yōu)異的聚羧酸系減水劑粉體產(chǎn)品，只能采用低溫的方式，不破壞聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)的條件下操作。
CN1919772A公開了一種粉體聚羧酸系減水劑的制備方法，通過將減水劑噴霧，熱風(fēng)干燥來實現(xiàn)。生產(chǎn)過程能耗高，并且聚羧酸系減水劑在高溫下會發(fā)生部分交聯(lián)，控制不當(dāng)，就會大量掛壁，不僅影響粉體產(chǎn)品的品質(zhì)而且掛壁物長時間被加熱有可能引發(fā)燃燒。
CN102372458A公開了一種固體聚羧酸系減水劑的制備方法，由不飽和酸和其他不飽和單體在有機有機溶劑中進行共聚，然后經(jīng)分離沉淀和低溫干燥后制備得到。該固體減水劑在溶于水有機溶劑中，與市售同樣濃度的液體聚羧酸系減水劑產(chǎn)品相比，綜合性能沒有差異。
目前，固體聚羧酸減水劑的制備是制備成本高，儀器設(shè)備昂貴，耗能高，同時制備出的聚羧酸減水劑由于不是100％固含量和高溫條件下性能的損耗，使其減水效果受到一定程度的影響。因此在不損耗聚羧酸減水劑性能的前提下，在較低成本情況下，比較方便的制備一種固體聚羧酸減水劑是進一步推廣和應(yīng)用聚羧酸減水劑的關(guān)鍵。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種固體聚羧酸保坍劑的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種固體聚羧酸保坍劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將不飽和聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚加入到反應(yīng)釜中，升溫至60～80℃，使其處于熔融狀態(tài)，然后一次性加入催化劑，并攪拌均勻；
(2)向步驟(1)所得的物料中分別滴加由丙烯酸、不飽和硅烷和交聯(lián)劑組成的第一混合溶液以及由引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、有機溶劑組成的第二混合溶液，在3～4h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)0.8～1.2h；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，采用機械泵抽真空8～12min，真空壓力為0.01～0.05MPa，去除步驟(2)所得物料中的有機溶劑，然后采用冷凝切片機進行切片，即得到白色片狀的固體聚羧酸減水劑；
其中，上述不飽和聚氧乙烯醚為異戊烯基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚中一種或兩種，上述不飽和硅烷為γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，上述不飽和聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚，丙烯酸、不飽和硅烷和交聯(lián)劑的摩爾比為1∶1～1.5∶1.6～3.5∶0.2～1∶0.3～2.2，引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑和有機溶劑的用量分別為不飽和聚氧乙烯醚總質(zhì)量的1～4％、2～4.0％、1～2％和20～50％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述不飽和聚氧乙烯醚分子量為3000。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述枯烯基聚氧乙烯基醚分子量為500。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述催化劑為N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述引發(fā)劑為偶氮異丁氰基甲酰胺、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯或過氧化苯甲酰。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為3，6-二氧-1，8-辛二硫醇。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述交聯(lián)劑為雙三甲基硅基化乙烯基磷酸酯或三烯丙基磷酸酯。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述有機溶劑為丙酮、正己烷或四氯化碳。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明制備的固體聚羧酸保坍劑的重均分子量為30000～80000，通過引入交聯(lián)單體進行反應(yīng)，在聚合過程中實現(xiàn)部分的交聯(lián)，增加體系空間位阻效應(yīng)。在水泥的堿性條件下，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水解較慢于含有酯基、酸酐等基團的單體共聚得到的減水劑，隨著時間的延長逐漸水解而不斷釋放出對減水效果有貢獻的羧酸基團，從而補償了損失的減水率，具有較好的坍落度保持性。
2、本發(fā)明制備的固體聚羧酸保坍劑通過引入不飽和硅烷替代部份羧基，使聚合物含有適度的羧基以及不飽和硅烷，從而對硫酸根離子具有更強的抵抗性，制得的減水劑具有優(yōu)異的適應(yīng)性。此外，減水劑產(chǎn)品狀態(tài)穩(wěn)定，低溫下存放不結(jié)晶，且低溫儲存后性能不受影響。
2、本發(fā)明的工藝簡單，可控性強，成本低、產(chǎn)品性能優(yōu)異，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步的說明和描述。
下述實施例中，不飽和聚氧乙烯醚分子量為3000，枯烯基聚氧乙烯基醚分子量為500。
實施例1
一種固體聚羧酸保坍劑及其制備方法，包括以下步驟：
(1)將異戊烯基聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚加入到反應(yīng)釜中，升溫至60℃，使其處于熔融狀態(tài)，然后一次性加入N，N-二甲基苯胺，并攪拌均勻；
(2)向步驟(1)所得的物料中分別滴加由丙烯酸、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三烯丙基磷酸酯組成的第一混合溶液以及由偶氮二異丁酸二甲酯、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇、丙酮組成的第二混合溶液，在3h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)1h；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，采用機械泵抽真空10min，真空壓力為0.01～0.05MPa，去除步驟(2)所得物料中的丙酮，然后采用冷凝切片機進行切片，即得到白色片狀的固體聚羧酸保坍劑，并通過包裝機進行包裝。
其中，上述異戊烯基聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚，丙烯酸、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三烯丙基磷酸酯的摩爾比為1∶1∶2∶0.5∶0.8，偶氮二異丁酸二甲酯、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇、N，N-二甲基苯胺和丙酮的用量分別為不飽和聚氧乙烯醚總質(zhì)量的3％、2％、1％和40％。
實施例2
一種固體聚羧酸保坍劑及其制備方法，包括以下步驟：
(1)將甲基烯丙基聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚加入到反應(yīng)釜中，升溫至80。C，使其處于熔融狀態(tài)，然后一次性加入N，N-二乙基苯胺，并攪拌均勻；
(2)向步驟(1)所得的物料中分別滴加由丙烯酸、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和雙三甲基硅基化乙烯基磷酸酯組成的第一混合溶液以及由異丙苯過氧化氫、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇、正己烷組成的第二混合溶液，在3h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)1h；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，采用機械泵抽真空10min，真空壓力為0.01～0.05MPa，去除步驟(2)所得物料中的正己烷，然后采用冷凝切片機進行切片，即得到白色片狀的固體聚羧酸保坍劑，并通過包裝機進行包裝。
其中，上述甲基烯丙基聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚，丙烯酸、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和雙三甲基硅基化乙烯基磷酸酯的摩爾比為1∶1.2∶2.5∶0.8∶0.9，異丙苯過氧化氫、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇、N，N-二乙基苯胺和正己烷的用量分別為不飽和聚氧乙烯醚總質(zhì)量的2％、3.2％、1.3％和30％。
實施例3
一種固體聚羧酸保坍劑及其制備方法，包括以下步驟：
(1)將甲基烯丙基聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚加入到反應(yīng)釜中，升溫至60℃，使其處于熔融狀態(tài)，然后一次性加入N，N-二乙基苯胺，并攪拌均勻；
(2)向步驟(1)所得的物料中分別滴加由丙烯酸、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和6三烯丙基磷酸酯組成的第一混合溶液以及由過氧化二碳酸二環(huán)己酯、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇、四氯化碳組成的第二混合溶液，在4h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)1h；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，采用機械泵抽真空10min，真空壓力為0.01～0.05MPa，去除步驟(2)所得物料中的四氯化碳，然后采用冷凝切片機進行切片，即得到白色片狀的固體聚羧酸保坍劑，并通過包裝機進行包裝。
其中，上述甲基烯丙基聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚，丙烯酸、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和6三烯丙基磷酸酯的摩爾比為1∶1∶3∶0.6∶1.5，過氧化二碳酸二環(huán)己酯、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇、N，N-二乙基苯胺和四氯化碳的用量分別為不飽和聚氧乙烯醚總質(zhì)量的3％、2.5％、1.5％和35％。
實施例4
一種固體聚羧酸保坍劑及其制備方法，包括以下步驟：
(1)將異戊烯基聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚加入到反應(yīng)釜中，升溫至70℃，使其處于熔融狀態(tài)，然后一次性加入N，N-二甲基苯胺，并攪拌均勻；
(2)向步驟(1)所得的物料中分別滴加由丙烯酸、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和雙三甲基硅基化乙烯基磷酸酯組成的第一混合溶液以及由過氧化二碳酸二異丙酯、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇、四氯化碳組成的第二混合溶液，在4h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)1h；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，采用機械泵抽真空10min，真空壓力為0.01～0.05MPa，去除步驟(2)所得物料中的四氯化碳，然后采用冷凝切片機進行切片，即得到白色片狀的固體聚羧酸保坍劑，并通過包裝機進行包裝。
其中，上述異戊烯基聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚，丙烯酸、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和雙三甲基硅基化乙烯基磷酸酯的摩爾比為1∶1.2∶2.6∶0.7∶1.8，過氧化二碳酸二異丙酯、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇、N，N-二甲基苯胺和四氯化碳的用量分別為不飽和聚氧乙烯醚總質(zhì)量的2％、2.8％、1.5％和50％。
將實施例1至4合成得到的樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)水泥，摻量按水泥質(zhì)量0.2％，根據(jù)GB8076-2008《混凝土外加劑》，測其混凝土減水率、坍落度和坍落度經(jīng)時損失。混凝土配合比為：水泥360kg/m3、砂803kg/m3、石頭982kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得結(jié)果如表1所示。
表1實施例性能對比
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可知，本發(fā)明的技術(shù)方案在下述范圍內(nèi)變化時，仍然能夠得到與上述實施例相同或相近的技術(shù)方案，仍然屬于本發(fā)明的保護范圍：
(1)將不飽和聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚加入到反應(yīng)釜中，升溫至60～80℃，使其處于熔融狀態(tài)，然后一次性加入催化劑，并攪拌均勻；
(2)向步驟(1)所得的物料中分別滴加由丙烯酸、不飽和硅烷和交聯(lián)劑組成的第一混合溶液以及由引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、有機溶劑組成的第二混合溶液，在3～4h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)0.8～1.2h；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，采用機械泵抽真空8～12min，真空壓力為0.01～0.05MPa，去除步驟(2)所得物料中的有機溶劑，然后采用冷凝切片機進行切片，即得到白色片狀的固體聚羧酸減水劑；
其中，上述不飽和聚氧乙烯醚為異戊烯基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚中一種或兩種，上述不飽和硅烷為γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，上述不飽和聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基醚，丙烯酸、不飽和硅烷和交聯(lián)劑的摩爾比為1∶1～1.5∶1.6～3.5∶0.2～1∶0.3～2.2，引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、催化劑和有機溶劑的用量分別為不飽和聚氧乙烯醚總質(zhì)量的1～4％、2～4.0％、1～2％和20～50％。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。