本發(fā)明涉及一種制備全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷的方法，屬于全氟有機化合物技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

全氟環(huán)氧戊烷是一種重要的含氟化學(xué)品，可作為滅火劑，清洗劑，溶劑等多種用途。全氟環(huán)氧戊烷作為中間體，可用于合成全氟己酮和含氟醚類溶劑等，具有廣闊的生產(chǎn)應(yīng)用和市場前景。

現(xiàn)有技術(shù)提出了多種全氟環(huán)氧戊烷的合成方法，主要是全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟2-甲基-2-戊烯氧化合成。例如，中國專利CN 102992986提出以六氟丙烯二聚體混合物、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟2-甲基-2-戊烯為原料，通過將全氟2-甲基-2-戊烯定位氧化成全氟-2,3-環(huán)氧基-2-甲基戊烷。它使用的氧化劑為次氯酸鈉水溶液，溶劑為二乙二醇二甲醚，其他反應(yīng)條件不明確。雖然這種方法可得到全氟環(huán)氧戊烷，但是三廢很高，次氯酸鈉水溶液和溶劑使用量是產(chǎn)品的5倍，且難以回收。

中國專利CN103787854提出以全氟2-甲基-2-戊烯為原料，經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)全氟環(huán)氧戊烷。具體地說，該文獻報道的方法采用全氟2-甲基-2-戊烯，次氯酸鈉水溶液和乙腈，在-10℃的反應(yīng)溫度，進行連續(xù)液相催化異構(gòu)化反應(yīng)，得到全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷粗品。顯然這種方法的缺點在于產(chǎn)生2倍原料量的廢液，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

中國專利CN103508983，提出在氨基化合物催化作用下，次氯酸鈉水溶液和溶劑存在下，在-5～35℃反應(yīng)溫度下，全氟2-甲基-2-戊烯氧化得到全氟-2，3-氧-2-甲基戊烷。該專利同樣使用6倍于產(chǎn)物的次氯酸鈉水溶液和溶劑，產(chǎn)生大量廢液，不同催化劑導(dǎo)致反應(yīng)收率不穩(wěn)定，部分配方轉(zhuǎn)化率低于70％。

因此，需要開發(fā)一種高效的制造全氟環(huán)氧戊烷的方法，要求這種制備方法不僅具有反應(yīng)收率高的優(yōu)點，而且還具有三廢少，易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種制備全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷的方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種制備全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷的方法，其包括如下步驟：

將全氟-2-甲基-2-戊烯與氧化催化劑和反應(yīng)介質(zhì)混合后，在氧氣存在的條件下，于40～160℃下進行分子氧氧化反應(yīng)，得到全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷。

作為優(yōu)選方案，所述氧化催化劑選自高錳酸鉀、高氯酸、高溴酸、過氧磷鎢酸鹽、過氧鉬酸鹽中的至少一種。

作為優(yōu)選方案，所述反應(yīng)介質(zhì)為氟碳環(huán)醚化合物。

作為優(yōu)選方案，所述氟碳環(huán)醚化合物選自全氟-2-正丁基-環(huán)戊醚、全氟-2-正丙基-環(huán)戊醚、全氟-2-正丙基-環(huán)己醚、全氟甲基環(huán)己烷中的至少一種。

作為優(yōu)選方案，所述分子氧氧化反應(yīng)的溫度為80～120℃。

作為優(yōu)選方案，所述氧化催化劑的用量為全氟-2-甲基-2-戊烯重量的0.05～10％。

作為優(yōu)選方案，所述氧化催化劑的用量為全氟-2-甲基-2-戊烯重量的0.1～2％。

作為優(yōu)選方案，所述氧氣的壓力為0.1～1.8MPa。

作為優(yōu)選方案，所述氧氣的壓力為0.6～1.2MPa。

作為優(yōu)選方案，所述反應(yīng)介質(zhì)的加入量為全氟-2-甲基-2-戊烯重量的50～200％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

本發(fā)明方法反應(yīng)收率高，反應(yīng)介質(zhì)可以多次重復(fù)使用，大大減少工藝的廢液產(chǎn)生量，路線綠色環(huán)保。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明提供一種高效的選擇性制備全氟環(huán)氧戊烷的方法，其反應(yīng)工藝路線如下：

本發(fā)明方法包括在氧氣，氧化催化劑和反應(yīng)介質(zhì)的作用下，使全氟-2-甲基-2-戊烯氧化得到全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷(或全氟環(huán)氧戊烷)的步驟。在本發(fā)明中，術(shù)語“全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷”和“全氟環(huán)氧戊烷”可互換使用，它們均指具有下列結(jié)構(gòu)的化合物：

在本發(fā)明方法中，作為反應(yīng)原料的全氟-2-甲基-2-戊烯可以由市場購得，例如，它可購自上海三愛富新材料股份有限公司。其產(chǎn)品的純度優(yōu)選大于99wt％。

在本發(fā)明方法中，作為氧源的氧氣可以由市場購得，其產(chǎn)品的純度優(yōu)選大于99wt％。

本發(fā)明方法使用的反應(yīng)介質(zhì)(即溶劑)為全氟類的超穩(wěn)定溶劑，溶劑的選擇對該反應(yīng)影響明顯，是該發(fā)明的重要創(chuàng)新內(nèi)容，該類型溶劑在氧化作用下有較高的反應(yīng)穩(wěn)定性，并且全氟碳液體具有優(yōu)異的溶氧能力，部分溶劑在常溫常壓下對氧氣的體積溶解度可高達40～50％(v/v)。較好溶劑的非限定性例子有，例如全氟-2-正丁基-環(huán)戊醚，全氟-2-正丙基-環(huán)戊醚，全氟-2-正丙基-環(huán)己醚，全氟甲基環(huán)己烷等氟碳環(huán)醚化合物或多種上述溶劑的混合溶劑。溶劑的加入量與全氟-2-甲基-2-戊烯加入重量的50～200％。

在本發(fā)明方法中，催化劑的種類和用量是反應(yīng)的關(guān)鍵，對反應(yīng)有決定性的作用，對反應(yīng)溫度、壓力、時間、收率和選擇性都有明顯影響。適用于本發(fā)明方法的催化劑為金屬雜多酸和強氧化的酸催化劑，它選自高錳酸鉀，高氯酸，高溴酸，過氧磷鎢酸鹽，過氧鉬酸鹽或其混合物。

催化劑的用量無特別的限制，可以是催化有效的任意用量。在本發(fā)明的一個實例中，所述催化劑的用量占全氟-2-甲基-2-戊烯重量的0.05～10％，較好是0.1～2％。

本發(fā)明的重要優(yōu)勢是，催化劑和溶劑可以重復(fù)使用數(shù)十次，只需適當(dāng)補加催化劑，催化效果幾乎沒有下降。

在本發(fā)明方法中，反應(yīng)溫度對反應(yīng)選擇性有一定影響，升高反應(yīng)溫度導(dǎo)致反應(yīng)速度加快，但不利于反應(yīng)選擇性。反應(yīng)溫度較好在40～160℃，更好為80～120℃。

在本發(fā)明方法中，反應(yīng)壓力對反應(yīng)有一定影響，反應(yīng)壓力下降明顯，可以在0.1至1.8MPa的壓力下反應(yīng)，較好置于0.6～1.2MPa的壓力下。反應(yīng)壓力一般由氧氣的加入速度和反應(yīng)溫度來控制。

在本發(fā)明方法中，所述反應(yīng)的反應(yīng)時間控制在1～8小時，較好為2～5小時。

本發(fā)明方法的產(chǎn)物摩爾收率大于85％，并且容易實現(xiàn)低成本工業(yè)化生產(chǎn)，整個工藝方法反應(yīng)收率較高，大幅減少三廢排放，溶劑和催化劑可以循環(huán)使用，對環(huán)境保護起到明顯作用。

在反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明方法還包括對收集的產(chǎn)物進行常規(guī)精餾，得到純度大于99％的產(chǎn)品。

實施例1

在1000mL裝有機械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入300ml的全氟-2-正丙基-環(huán)戊醚，2g高錳酸鉀，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力為0.6MPa，通入氧氣，共計反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離得到純度99％的全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷270.5g，摩爾收率為85.6％。

實施例2

在1000mL裝有機械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入300ml的全氟甲基環(huán)己烷，3g過氧磷鎢酸鹽，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)壓力為0.7MPa，通入氧氣，共計反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離得到純度99％的全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷293.6g，摩爾收率為92.9％。

實施例3

在1000mL裝有機械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入300ml的全氟-2-正丙基-環(huán)戊醚和全氟甲基環(huán)己烷的1:1混合液，4g過氧鉬酸鹽，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力為0.8MPa，通入氧氣，共計反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離得到純度99％的全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷281.9g，摩爾收率為89.2％。

實施例4

在1000mL裝有機械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入300ml的全氟-2-正丁基-環(huán)戊醚，3g高錳酸鉀，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，通入氧氣，共計反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離得到純度99％的全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷289.1g，摩爾收率為91.5％。

實施例5

在1000mL裝有機械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入300ml的全氟-2-正丙基-環(huán)己醚，4g過氧磷鎢酸鹽，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力為1.2MPa，通入氧氣，共計反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離得到純度99％的全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷296.4g，摩爾收率為93.8％。

實施例6

在1000mL裝有機械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入300ml的全氟-2-正丁基-環(huán)戊醚和全氟-2-正丙基-環(huán)己醚的1:1混合液，4g過氧鉬酸鹽，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，通入氧氣，共計反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離得到純度99％的全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷297.7g，摩爾收率為94.2％。

實施例7

在1000mL裝有機械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入300ml的全氟-2-正丁基-環(huán)戊醚和全氟-2-正丙基-環(huán)己醚的1:1混合液，3g過氧鉬酸鹽和2g高錳酸鉀，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，控制反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，通入氧氣，共計反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離得到純度99％的全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷295.5g，摩爾收率為93.5％。

實施例8

采用實施例7產(chǎn)品分離后的溶劑和催化劑，進行溶劑和催化劑重復(fù)使用實驗，每次加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)300g，反應(yīng)條件重復(fù)實施例7，產(chǎn)品反應(yīng)結(jié)束后分離產(chǎn)品，重復(fù)使用溶劑和催化劑，反應(yīng)三次以后，平均得到純度99％的全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷290.4g，平均摩爾收率為91.9％。

比較例1

在2000mL裝有機械攪拌的密閉的反應(yīng)釜中加入900g的有效氯含量10％次氯酸鈉水溶液，100g的乙腈和2.5g三乙胺，控制反應(yīng)溫度至5℃，加入全氟-2-甲基-2-戊烯(99％)150g，反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分離經(jīng)分離得到純度99％的全氟-2,3-環(huán)氧-2-甲基戊烷121.5g，摩爾收率為76.9％，產(chǎn)生有機氟廢液1031g。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。