本發(fā)明涉及橡膠合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種丙烯酸酯類(lèi)橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

丙烯酸酯橡膠(簡(jiǎn)稱(chēng)ACM)，是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的性能，如耐溫、耐油、耐老化、耐壓縮、不龜裂，在火焰中不產(chǎn)生濃煙和有害氣體，以及耐臭氧、抗紫外線(xiàn)等。其力學(xué)性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠，耐熱、氧老化和耐油性?xún)?yōu)于丁腈橡膠，被廣泛應(yīng)用于各種高溫、耐油環(huán)境中，特別是用于汽車(chē)曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等，有“汽車(chē)膠”的美稱(chēng)。

乳液聚合制備丙烯酸酯類(lèi)橡膠已有多份文獻(xiàn)報(bào)道，然而乳液聚合制備丙烯酸酯類(lèi)橡膠存在的最大問(wèn)題是聚合反應(yīng)放熱不易控制，嚴(yán)重地影響了丙烯酸酯類(lèi)橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)有文獻(xiàn)也沒(méi)有對(duì)丙烯酸酯類(lèi)橡膠乳液聚合的放熱控制進(jìn)行闡述。

通常控制放熱的手段包括強(qiáng)制換熱、連續(xù)滴加等方法，然而這些方法都存在聚合反應(yīng)不連續(xù)，聚合度波動(dòng)大，聚合轉(zhuǎn)化率低下，殘余物太多，質(zhì)量波動(dòng)大等問(wèn)題。尋求溫和的丙烯酸酯類(lèi)橡膠乳液聚合條件是丙烯酸酯類(lèi)橡膠工業(yè)化生產(chǎn)的前提。

隨著現(xiàn)代汽車(chē)向高速、節(jié)能方向發(fā)展，使得對(duì)汽車(chē)氣缸燃燒溫度的要求不斷提高，導(dǎo)致所用密封材料的使用上限溫度要求也被提高。過(guò)去要求丙烯酸酯橡膠密封件在150℃時(shí)長(zhǎng)期使用即可，現(xiàn)在已經(jīng)逐漸要求提高到170℃甚至更高溫度。耐高溫已經(jīng)成為丙烯酸酯橡膠必須面臨的課題。

通常丙烯酸酯橡膠的熱失重分析表明，開(kāi)始失重溫度在190-210℃；這種條件下，丙烯酸酯橡膠密封件在150℃時(shí)可以長(zhǎng)期使用，甚至在不超過(guò)190℃條件下，可以短時(shí)使用。但為了提高使用上限溫度，保證170℃及以上溫度長(zhǎng)期使用，丙烯酸酯橡膠的開(kāi)始熱失重溫度必須提高到至少210℃。

通過(guò)對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)所述方法研究，丙烯酸酯類(lèi)耐熱單體毫無(wú)效果，凝膠法產(chǎn)生的微凝膠要么在煉膠時(shí)消失，要么殘留在加工好的密封制品中，損害產(chǎn)品質(zhì)量。經(jīng)熱失重分析，這兩種方法均未明顯提升開(kāi)始熱失重溫度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫聚丙烯酸酯組合物及其制備方法，以提升丙烯酸酯橡膠的開(kāi)始熱失重溫度。

本發(fā)明耐高溫聚丙烯酸酯組合物，為丙烯酸酯類(lèi)單體與羧酸型交聯(lián)單體的共聚物，所述共聚物中丙烯酸酯類(lèi)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-99％，羧酸型交聯(lián)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10％；所述丙烯酸酯類(lèi)單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、以及丙烯酸二縮乙二醇甲醚酯中的一種或若干種；所述羧酸型交聯(lián)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸單乙酯、以及衣康酸單丁酯中的一種。

優(yōu)選的，所述羧酸型交聯(lián)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-3％。

本發(fā)明耐高溫聚丙烯酸酯組合物的制備方法：

將丙烯酸酯類(lèi)單體原料、羧酸型交聯(lián)單體原料和調(diào)節(jié)劑加入乳化劑水溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，由自由基引發(fā)共聚合反應(yīng)；共聚合反應(yīng)完成后，再加入還原劑進(jìn)行后處理；最后加入凝聚劑破乳，經(jīng)清水漂洗，脫水得到組合物產(chǎn)物；

所述調(diào)節(jié)劑為正十二硫醇、叔十二硫醇、二異丙苯黃原酸酯中的一種、兩種或三種，用量為丙烯酸酯類(lèi)單體原料和羧酸型交聯(lián)單體原料總重量的

0-0.2％；

所述乳化劑水溶液中的水為去離子水，用量為丙烯酸酯類(lèi)單體原料和羧酸型交聯(lián)單體原料總重量的150-500％；

所述乳化劑水溶液中的乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、歧化松香皂中的一種或兩種，濃度為2-10％；

所述自由基由自由基給體分解提供，自由基給體為偶氮二異丁晴、偶氮二異庚晴、異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、以及過(guò)硫酸鈉中的一種；所述自由基給體的用量為丙烯酸酯類(lèi)單體原料和羧酸型交聯(lián)單體原料總重量的萬(wàn)分之一到千分之二；

所述凝聚劑為稀硫酸、稀鹽酸、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、三氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、乙醇中的一種或若干種，用量為丙烯酸酯類(lèi)單體原料和羧酸型交聯(lián)單體原料總重量的1-5％。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明耐高溫聚丙烯酸酯組合物，經(jīng)熱失重分析，其開(kāi)始熱失重溫度為235-240℃，用本發(fā)明丙烯酸酯組合物加工的密封產(chǎn)品可在不超過(guò)190℃條件下長(zhǎng)期使用。

2、本耐高溫聚丙烯酸酯組合的制備方法，其完全沒(méi)有外加換熱手段，反應(yīng)體系溫升不超過(guò)20℃，聚合轉(zhuǎn)化率高達(dá)98-99％，條件溫和，完全具備工業(yè)化應(yīng)用條件。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例一：本實(shí)施例耐高溫聚丙烯酸酯組合物的制備方法：

1)配方按重量份計(jì)包括：

2)把異丙苯過(guò)氧化氫、亞硫酸氫鈉、稀鹽酸和聚丙烯酰胺用去離子水稀釋成1％溶液備用；

3)把丙烯酸甲氧基乙酯、馬來(lái)酸單乙酯、二異丙苯黃原酸酯與去離子水、歧化松香皂、十二烷基磺酸鈉投入攪拌容器，攪拌1小時(shí)，通入氮?dú)?。容器加熱?0℃，停止加熱，投入異丙苯過(guò)氧化氫、半量亞硫酸氫鈉，乳液體系開(kāi)始溫升，聚合反應(yīng)開(kāi)始，聚合時(shí)間約為1小時(shí)，溫升最高點(diǎn)59℃。投入半量亞硫酸氫鈉，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。待容器冷卻至常溫后，加入稀鹽酸和聚丙烯酰胺，析出白色橡膠顆粒，經(jīng)漂洗脫水即得到成品，收率為98.5％，開(kāi)始熱失重溫度240℃。

實(shí)施例二：本實(shí)施例耐高溫聚丙烯酸酯組合物的制備方法：

1)配方按重量份計(jì)包括：

2)把偶氮二異丁晴、硫酸亞鐵、氯化鈣用去離子水稀釋成1％溶液備用；

3)把丙烯酸甲酯、衣康酸單丁酯、正十二硫醇與去離子水、十二烷基硫酸鈉投入攪拌容器，攪拌1小時(shí)，通入氮?dú)狻Ｈ萜骷訜嶂?0℃，停止加熱，投入偶氮二異丁晴、半量硫酸亞鐵，乳液體系開(kāi)始溫升，聚合反應(yīng)開(kāi)始，聚合時(shí)間約為1小時(shí)，溫升最高點(diǎn)38.8℃。投入半量硫酸亞鐵，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。待容器冷卻至常溫后，加入氯化鈣，析出白色橡膠顆粒，經(jīng)漂洗脫水即得到成品，收率為98.1％，開(kāi)始熱失重溫度239℃。

實(shí)施例三：本實(shí)施例耐高溫聚丙烯酸酯組合物的制備方法：

1)配方按重量份計(jì)包括：

2)把過(guò)硫酸銨、亞硫酸鈉、聚丙烯酰胺、氯化鈉用去離子水稀釋成1％溶液備用；

3)把丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸與去離子水、十二烷基硫酸鈉投入攪拌容器，攪拌1小時(shí)，通入氮?dú)狻Ｈ萜骷訜嶂?0℃，停止加熱，投入過(guò)硫酸銨、半量亞硫酸鈉，乳液體系開(kāi)始溫升，聚合反應(yīng)開(kāi)始，聚合時(shí)間約為1小時(shí)，溫升最高點(diǎn)49.1℃。投入半量亞硫酸鈉，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。待容器冷卻至常溫后，加入氯化鈉、聚丙烯酰胺，析出白色橡膠顆粒，經(jīng)漂洗脫水即得到成品，收率為98％，開(kāi)始熱失重溫度235℃。

總之在具體實(shí)施中，生成耐高溫聚丙烯酸酯組合物的丙烯酸酯類(lèi)單體可為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、以及丙烯酸二縮乙二醇甲醚酯中的一種或若干種；羧酸型交聯(lián)單體可為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸單乙酯、以及衣康酸單丁酯中的一種。

且耐高溫聚丙烯酸酯組合物的制備方法的調(diào)節(jié)劑可為正十二硫醇、叔十二硫醇、二異丙苯黃原酸酯中的一種、兩種或三種，用量可為丙烯酸酯類(lèi)單體原料和羧酸型交聯(lián)單體原料總重量的0-0.2％；乳化劑水溶液中的水為去離子水，用量可為丙烯酸酯類(lèi)單體原料、羧酸型交聯(lián)單體原料和調(diào)節(jié)劑總重量的150-500％；乳化劑水溶液中的乳化劑可為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、歧化松香皂中的一種或兩種，濃度可為2-10％；自由基給體可為偶氮二異丁晴、偶氮二異庚晴、異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、以及過(guò)硫酸鈉中的一種；單獨(dú)使用自由基給體時(shí)，聚合反應(yīng)溫度為50-100℃，將自由基給體與還原劑共同使用時(shí)，聚合反應(yīng)溫度為5-50℃；自由基給體的用量可為丙烯酸酯類(lèi)單體原料和羧酸型交聯(lián)單體原料總重量的萬(wàn)分之一到千分之二；所述凝聚劑可為稀硫酸、稀鹽酸、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、三氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、乙醇中的一種或若干種，用量可為丙烯酸酯類(lèi)單體原料和羧酸型交聯(lián)單體原料總重量的1-5％。

以上各實(shí)施例耐高溫聚丙烯酸酯組合物，經(jīng)熱失重分析，其開(kāi)始熱失重溫度為235-240℃，用本實(shí)施例中的丙烯酸酯組合物加工的密封產(chǎn)品可在不超過(guò)190℃條件下長(zhǎng)期使用；并且本耐高溫聚丙烯酸酯組合的制備方法完全沒(méi)有外加換熱手段，反應(yīng)體系溫升不超過(guò)20℃，聚合轉(zhuǎn)化率高達(dá)98-99％，條件溫和，完全具備工業(yè)化應(yīng)用條件。

最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。