本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺有序開孔材料的制備方法，具體涉及以聚酰亞胺為溶質(zhì)，二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或它們的混合物為溶劑，通過攪拌形成溶液，將溶液轉(zhuǎn)移到圓柱形模具中，使模具緩慢浸入到冷源中，而后溶劑在低溫冷凍液的作用下發(fā)生定向冷凍結(jié)晶形成塊狀固體，將得到的聚合物塊狀材料移到淋洗溶劑中淋洗，最后冷凍干燥得到干燥的具有有序取向的聚酰亞胺開孔材料。

背景技術(shù)：

高孔隙率、低密度的閉孔或開孔聚酰亞胺材料在眾多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，如絕緣材料、隔熱、磁芯復(fù)合材料夾層和吸波等。多孔聚合物可通過各種方法，如化學(xué)和物理發(fā)泡劑，鹽浸出，燒結(jié)，相分離及通過乳液模板來制備；

但是，大多數(shù)方法所得的高性能聚合物如尼龍66和聚酰亞胺等多孔材料呈現(xiàn)閉孔狀。且多數(shù)情況下，其合成需要相當(dāng)極端的反應(yīng)條件，如溫度超過100℃，高壓或真空等。此外，如縮聚反應(yīng)的小分子副產(chǎn)物--水，必須從反應(yīng)混合物中除去，以實(shí)現(xiàn)高聚合度。因此，創(chuàng)建以聚合物溶液為前驅(qū)體，制備形貌可控的多孔高性能聚合物材料已成為多孔材料研究中亟待解決的問題。如英國(guó)的俾斯麥科等報(bào)道了以離子液體為分散相的高內(nèi)相乳液。離子液體作為內(nèi)相具有良好的溫度和化學(xué)穩(wěn)定性以及低揮發(fā)性。然而，也極大提高了高內(nèi)相乳液的制備成本，繼而增加了最終多孔材料的成本；

近年來，以聚合物為基體的取向多孔材料引起了學(xué)術(shù)界廣泛的關(guān)注。由于其具有良好的均勻透過性、孔洞大小均勻、排列有序、孔徑在一定范圍內(nèi)可連續(xù)調(diào)節(jié)等特性，因此取向多孔材料在分離、吸附、催化、生物醫(yī)學(xué)等方面有著巨大的應(yīng)用潛力。目前已有多種方法可實(shí)現(xiàn)在聚合物中構(gòu)建取向微孔結(jié)構(gòu)，如微加工法、光刻法、軟光刻技術(shù)等。但這些方法成本高、效率低、對(duì)聚合物選擇性強(qiáng)等，從而限制了其在材料制備加工中的應(yīng)用。迄今為止，通過定向冷凍的方法來制備聚酰亞胺等高性能聚合物有序開孔材料的報(bào)道難以尋覓。根據(jù)聚合物有機(jī)溶液中溶劑冷凍定向結(jié)晶的特性，制備有序取向塊狀聚合物開孔材料具有操作簡(jiǎn)便、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，很好地克服了上述方法在制備有序開孔材料中的缺陷；

本發(fā)明涉及一種以逐漸沉降方式定向冷凍聚酰亞胺溶液制備其有序開孔材料的方法，具體涉及以聚酰亞胺為溶質(zhì)，二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或它們的混合物為溶劑，通過攪拌形成溶液，將溶液轉(zhuǎn)移到圓柱形模具中，使模具緩慢浸入到冷源中，而后溶劑在低溫冷凍液的作用下發(fā)生定向冷凍結(jié)晶形成塊狀固體，將得到的聚合物塊狀材料移到淋洗溶劑中淋洗，最后冷凍干燥得到干燥的具有有序取向的聚酰亞胺開孔材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是一種以逐漸沉降方式定向冷凍聚酰亞胺溶液制備其有序開孔材料的方法；

本發(fā)明所述的以逐漸沉降方式定向冷凍聚酰亞胺溶液制備其有序開孔材料的方法，包括如下步驟：

以能溶解聚合物的二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或它們的混合物為溶劑，將一定量的聚合物加入到溶劑中，在一定溫度下，通過攪拌形成溶液，將溶液轉(zhuǎn)移到圓柱形模具中，使模具逐漸浸入冷凍液，而后溶劑在低溫冷凍液的作用下發(fā)生定向冷凍結(jié)晶形成塊狀固體，將得到的聚合物塊狀材料移到淋洗溶劑中淋洗2~3天，平均每12小時(shí)換一次淋洗溶劑，最后冷凍干燥得到干燥的具有有序取向結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺開孔材料；

所說的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或它們的混合物；

所說的聚合物溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~20%；

所說的低溫為-196℃~-20℃；

所說的淋洗溶劑是乙醇、水或乙醇和水的混合物；

采用掃描電鏡(SEM)S-3400(日本JEOL公司)觀測(cè)有序取向塊狀聚合物開孔材料的內(nèi)外形貌，并利用數(shù)顯固體密度計(jì)(EDS-300)測(cè)定其密度。采用天平和游標(biāo)卡尺分別測(cè)定塊狀聚合物開孔材料的質(zhì)量和體積并計(jì)算出孔隙率；

本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)便，綠色環(huán)保，經(jīng)定向冷凍結(jié)晶成型后洗去二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或它們的混合物，冷凍干燥可獲得具有有序取向結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺開孔材料；

實(shí)施例1

以10毫升二甲基亞砜作為溶劑，以0.58克聚酰亞胺做為溶質(zhì)，在25攝氏度室溫環(huán)境下，通過磁力攪拌的作用，形成聚酰亞胺溶液。然后將聚酰亞胺溶液轉(zhuǎn)移到20ml玻璃試管中，以一定的速率浸入到零下196攝氏度的液氮冷凍液，而后二甲基亞砜在低溫冷凍液的作用下發(fā)生定向冷凍結(jié)晶形成聚合物塊狀固體，將得到的聚合物塊狀材料移到4攝氏度去離子水中淋洗2~3天，平均每12小時(shí)換一次去離子水，最后冷凍干燥得到干燥的具有有序取向結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺塊狀開孔材料；

所得的有序取向聚酰亞胺塊狀開孔材料密度為0.10克每立方厘米，孔隙率為92%；

實(shí)施例2

以10毫升N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，以1.22克聚酰亞胺做為溶質(zhì)，在25攝氏度室溫環(huán)境下，通過磁力攪拌的作用，形成聚酰亞胺溶液。然后將聚酰亞胺溶液轉(zhuǎn)移到20ml玻璃試管中，以一定的速率浸入零下80攝氏度的冷凍液，而后N-甲基吡咯烷酮在低溫冷凍液的作用下發(fā)生定向冷凍結(jié)晶形成聚合物塊狀固體，將得到的聚合物塊狀材料移到4攝氏度乙醇溶液中淋洗2~3天，平均每12小時(shí)換一次乙醇溶液，最后冷凍干燥得到干燥的具有有序取向結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺塊狀開孔材料；

所得的有序取向聚合物塊狀開孔材料密度為0.16克每立方厘米，孔隙率為87%；

實(shí)施例3

以10毫升N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，以1.94克聚酰亞胺做為溶質(zhì)，在25攝氏度室溫環(huán)境下，通過磁力攪拌的作用，形成聚酰亞胺溶液。然后將聚酰亞胺溶液轉(zhuǎn)移到20ml玻璃試管中，以一定的速率浸入零下50攝氏度的冷凍液，而后N-甲基吡咯烷酮在低溫冷凍液的作用下發(fā)生定向冷凍結(jié)晶形成聚合物塊狀固體，將得到的聚合物塊狀材料移到4攝氏度去離子水中淋洗2~3天，平均每12小時(shí)換一次去離子水，最后冷凍干燥得到干燥的具有有序取向結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺塊狀開孔材料；

所得的有序取向聚合物塊狀開孔材料密度為0.25克每立方厘米，孔隙率為83%；

實(shí)施例4

以10毫升二甲基亞砜 和N-甲基吡咯烷酮混合溶液作為溶劑，以2.75克聚酰亞胺做為溶質(zhì)，在25攝氏度室溫環(huán)境下，通過磁力攪拌的作用，形成聚酰亞胺溶液。然后將聚酰亞胺溶液轉(zhuǎn)移到20ml玻璃試管中，以一定的速率浸入零下20攝氏度的冷凍液，而后二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮混合溶液在低溫冷凍液的作用下發(fā)生定向冷凍結(jié)晶形成聚合物塊狀固體，將得到的聚合物塊狀材料移到4攝氏度去離子水和乙醇混合溶液中淋洗2~3天，平均每12小時(shí)換一次去離子水和乙醇混合溶液，最后冷凍干燥得到干燥的具有有序取向結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺塊狀開孔材料；

所得的有序取向聚合物塊狀開孔材料密度為0.38克每立方厘米，孔隙率為77%。