本發(fā)明涉及光和熱固化性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著智能手機(jī)等便攜設(shè)備的薄型化，在智能手機(jī)等便攜設(shè)備中裝載的相機(jī)模塊已逐漸小型化。另外，設(shè)想在可穿戴設(shè)備(wearabledevice)中也裝載相機(jī)模塊，小型化、薄型化的要求提高。而且，隨著相機(jī)模塊的小型化，將相機(jī)模塊的各結(jié)構(gòu)構(gòu)件的結(jié)構(gòu)構(gòu)件間粘接固定的部位也已變得微細(xì)，因此，相機(jī)模塊對于跌落的抗沖擊性成為非常重要的課題。即，即使相機(jī)模塊承受因跌落而導(dǎo)致的沖擊，即使結(jié)構(gòu)構(gòu)件間的粘接面積小，也必須維持粘接，粘接面積小時，結(jié)構(gòu)構(gòu)件的粘接部位變得容易被剝離，因此認(rèn)為提高粘接劑的每單位面積的粘接強(qiáng)度更重要。
另一方面，對于在相機(jī)模塊的組裝中使用的粘接劑而言，為了避免因?qū)D像傳感器(imagesensor)等進(jìn)行的高溫處理而導(dǎo)致的熱損傷，要求低溫固化性，另外，從提高生產(chǎn)效率的觀點考慮，還同時要求短時間固化性。從這樣的觀點考慮，作為低溫短時間固化型粘接劑，常常使用紫外線固化型粘接劑、熱固化環(huán)氧樹脂系粘接劑(例如，專利文獻(xiàn)1、2)。然而，對于紫外線固化型粘接劑而言，雖然可快速固化，但另一方面存在下述缺陷：產(chǎn)生因固化收縮而導(dǎo)致的固化應(yīng)變，或者，無法用于進(jìn)行光照射不到的部分的粘接；等等。另一方面，對于熱固化環(huán)氧樹脂系粘接劑而言，雖然是低溫短時間固化型粘接劑，但粘接期間為了保持粘接姿態(tài)必須用夾具、裝置固定所粘接的構(gòu)件(部件)，另外，由于因加熱而造成的溫度上升，導(dǎo)致粘度降低，產(chǎn)生下述問題：在即將固化之前產(chǎn)生流掛(タレ)，或者，流淌到所需要的部位之外等等，不一定能令人滿意。
因此，為了解決上述這樣的課題，提出了一些下述類型的粘接劑：為了高精度地配置構(gòu)成相機(jī)模塊的各構(gòu)件(部件)，通過基于光(紫外線、可見光)照射的固化(預(yù)備固化)而進(jìn)行臨時固定，利用熱而進(jìn)行正式固化從而進(jìn)行正式粘接(正式固定)(例如，專利文獻(xiàn)3、4)。然而，即使使用這樣的粘接劑，也會存在下述問題：在相機(jī)模塊的結(jié)構(gòu)上、模塊內(nèi)部存在光難以到達(dá)的部位，在這樣的部位，光固化成分不會固化，事實上，變得只有加熱固化，因而不會完全固化，無法確保充分的粘接強(qiáng)度，或者，由于無法確保充分的粘接強(qiáng)度，因而產(chǎn)生構(gòu)件(部件)從目標(biāo)配置位置偏離這樣的不良情況，或者，而且固化物中的未固化成分成為發(fā)生出氣(outgas)的主要原因等等，不一定能令人滿意。另外，保存穩(wěn)定性不能說一定良好，也可列舉保存穩(wěn)定性的改良作為待解決的課題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2004-140497號公報
專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-88525號公報
專利文獻(xiàn)3：日本特開2009-51954號公報
專利文獻(xiàn)4：日本特開2009-79216號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明是著眼于上述這樣的情況而完成的，其目的在于提供一種光和熱固化性樹脂組合物，所述光和熱固化性樹脂組合物兼具優(yōu)異的光固化性和優(yōu)異的熱固化性，在產(chǎn)生光未照射部分這樣的條件下完成光照射的情況下，通過隨后進(jìn)行加熱，可將包括該光未照射部分在內(nèi)的組合物整體完全固化，從而生成高粘接強(qiáng)度的固化物，而且保存穩(wěn)定性也良好。
另外，本發(fā)明的目的在于提供一種光和熱固化性樹脂組合物，所述光和熱固化性樹脂組合物尤其是作為用于相機(jī)模塊的結(jié)構(gòu)構(gòu)件間的粘接等的粘接劑有用，可通過基于光照射的預(yù)備固化而進(jìn)行臨時固定，即使在該光照射時產(chǎn)生光未照射部分，也可通過進(jìn)一步進(jìn)行加熱，從而將包括該光未照射部分在內(nèi)的組合物整體完全固化，從而完成充分的粘接強(qiáng)度的正式粘接(正式固定)。
用于解決課題的手段
為了解決上述的課題，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物、(2)在1分子中具有2個以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物、(3)在1分子中具有2個以上硫醇基的多硫醇化合物、(4)光自由基產(chǎn)生劑、(5)熱自由基產(chǎn)生劑、及(6)熱陰離子聚合引發(fā)劑的樹脂組合物不僅具有優(yōu)異的光固化性，而且具有優(yōu)異的熱固化性，所述優(yōu)異的光固化性是僅利用光照射即可生成高粘接強(qiáng)度的固化物的特性，所述優(yōu)異的熱固化性是即使在產(chǎn)生未照射部分這樣的條件下完成光照射的情況下，通過隨后進(jìn)行加熱，也可將包括光未照射部分在內(nèi)的組合物整體完全固化的特性。基于所述見解的本發(fā)明如下所述。
[1]樹脂組合物，其特征在于，含有：
(1)具有(甲基)丙烯?；幕衔铩?/p>
(2)在1分子中具有2個以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物、
(3)在1分子中具有2個以上硫醇基的多硫醇化合物、
(4)光自由基產(chǎn)生劑、
(5)熱自由基產(chǎn)生劑、及
(6)熱陰離子聚合引發(fā)劑；
[2]上述[1]所述的樹脂組合物，其中，
成分(1)與成分(3)的官能團(tuán)當(dāng)量比(成分(1)的(甲基)丙烯酰基的當(dāng)量/成分(3)的硫醇基的當(dāng)量)為0.1以上且小于5.0，
成分(2)與成分(3)的官能團(tuán)當(dāng)量比(成分(2)的乙烯基或烯丙基的當(dāng)量/成分(3)的硫醇基的當(dāng)量)為0.1以上且小于5.0，
成分(1)和成分(2)、與成分(3)的官能團(tuán)當(dāng)量比((成分(1)的(甲基)丙烯?；漠?dāng)量＋成分(2)的乙烯基或烯丙基的當(dāng)量)/成分(3)的硫醇基的當(dāng)量)為0.2以上；
[3]上述[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，還含有(7)聚合反應(yīng)抑制劑；
[4]上述[1]～[3]中任一項所述的樹脂組合物，其用于進(jìn)行光和熱固化；
[5]粘接劑，其包含上述[1]～[4]中任一項所述的樹脂組合物；
[6]上述[5]所述的粘接劑，其用于相機(jī)模塊的結(jié)構(gòu)構(gòu)件間的粘接；
[7]密封劑，其包含上述[1]～[4]中任一項所述的樹脂組合物；
[8]涂層劑，其包含上述[1]～[4]中任一項所述的樹脂組合物；
[9]相機(jī)模塊的制造方法，該方法包括下述工序：
進(jìn)行涂布了上述[1]～[4]中任一項所述的樹脂組合物的粘接部件與被粘接部件間的定位的定位工序，
通過光照射使前述固化性樹脂組合物固化，從而將前述粘接部件與前述被粘接部件間臨時固定的工序，以及
通過加熱使前述固化性樹脂組合物固化，從而將前述粘接部件與前述被粘接部件間正式固定的工序。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的樹脂組合物兼具優(yōu)異的光固化性和優(yōu)異的熱固化性。因此，根據(jù)使用環(huán)境，可實施基于光照射的固化、基于加熱的固化、或者將兩者組合實施。而且，在任意情況下均可得到經(jīng)充分固化的固化物，因此，可應(yīng)用于粘接劑、密封劑、涂層劑等各種用途。另外，雖然是單組分(一液型)的固化性樹脂組合物，但不一定配合聚合反應(yīng)抑制劑，具有良好的保存穩(wěn)定性。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物兼具優(yōu)異的光固化性和優(yōu)異的熱固化性，因此，即使是在組合物中產(chǎn)生光未照射部分這樣的條件下完成向組合物的光照射，也可通過隨后進(jìn)行加熱，將包括光未照射部分在內(nèi)的組合物整體完全固化，而且，生成高粘接強(qiáng)度的固化物。因此，將本發(fā)明的樹脂組合物作為例如相機(jī)模塊的結(jié)構(gòu)構(gòu)件間的粘接劑使用，通過基于光照射的預(yù)備固化而進(jìn)行臨時固定，然后，通過加熱而進(jìn)行正式固化從而進(jìn)行正式固定，由此，可利用基于光固化的快速固化性在短時間內(nèi)進(jìn)行臨時固定，而且，能以足夠高的粘接強(qiáng)度完成正式固定。因此，在相機(jī)模塊等精密部件的組裝中，能高效且高精度地定位結(jié)構(gòu)構(gòu)件(部件)，能以高粘接強(qiáng)度將結(jié)構(gòu)構(gòu)件(部件)間粘接，能高效地制造高品質(zhì)的相機(jī)模塊。
具體實施方式
本發(fā)明的樹脂組合物(以下，也簡稱為“光和熱固化性樹脂組合物”，或僅簡稱為“固化性樹脂組合物”)的主要特征在于，包含下述成分作為必需成分，
(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物、
(2)在1分子中具有2個以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物、
(3)在1分子中具有2個以上硫醇基的多硫醇化合物、
(4)光自由基產(chǎn)生劑、
(5)熱自由基產(chǎn)生劑、及
(6)熱陰離子聚合引發(fā)劑。
＜(1)具有(甲基)丙烯?；幕衔铮?/p>
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，成分(1)的“具有(甲基)丙烯?；幕衔铩笔侵饕鸬教岣哒辰訌?qiáng)度的作用的成分。
具有(甲基)丙烯?；幕衔餅樵诜肿又芯哂斜；?或甲基丙烯?；幕衔锛纯?，沒有特別限制。具有(甲基)丙烯?；幕衔镏械?分子中的(甲基)丙烯?；膫€數(shù)為1以上即可，可使用單官能化合物(1分子中的(甲基)丙烯?；膫€數(shù)為1的化合物)、2官能化合物(1分子中的(甲基)丙烯?；膫€數(shù)為2的化合物)、多官能化合物(1分子中的(甲基)丙烯酰基的個數(shù)超過2的化合物)等。
需要說明的是，此處所謂“1分子中的(甲基)丙烯?；膫€數(shù)”，在具有(甲基)丙烯?；幕衔锸?分子中的(甲基)丙烯酰基的個數(shù)不同的分子的混合體的情況下，是指每1分子的平均個數(shù)。
具有(甲基)丙烯?；幕衔飪?yōu)選分子量為50～5000的化合物，更優(yōu)選分子量為70～4000的化合物，特別優(yōu)選分子量為100～2000的化合物。分子量小于50時，揮發(fā)性高，在臭氣、操作性方面不理想，超過5000時，存在組合物的粘度升高，組合物的涂布性降低的傾向。需要說明的是，1000以上的分子量是指重均分子量，可利用凝膠滲透色譜法(gpc)測定。小于1000的分子量可利用重量分析裝置(例如esi-ms)測定。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物優(yōu)選為具有丙烯?；幕衔铮硗?，優(yōu)選2官能化合物及/或多官能化合物。另外，多官能化合物優(yōu)選1分子中的(甲基)丙烯?；膫€數(shù)多于2且為3以下。
作為具有(甲基)丙烯酰基的化合物的具體例，可舉出以下的化合物。
(單官能)
丙烯酸β-羧基乙基酯
丙烯酸異冰片基酯
丙烯酸辛基/癸基酯
丙烯酸乙氧基化苯基酯
苯酚eo改性丙烯酸酯
鄰苯基苯酚eo改性丙烯酸酯
對枯基苯酚eo改性丙烯酸酯
壬基苯酚eo改性丙烯酸酯
壬基苯酚po改性丙烯酸酯
n-丙烯酰基氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺
ω-羧基-聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯
鄰苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯
丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯。
(2官能)
一縮二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯
二縮三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
po改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯
三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯
雙酚feo改性二(甲基)丙烯酸酯
雙酚aeo改性二(甲基)丙烯酸酯
異氰脲酸eo改性二(甲基)丙烯酸酯
聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯
新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
聚酯(甲基)丙烯酸酯
環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
(多官能)
三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯
三羥甲基丙烷po改性三(甲基)丙烯酸酯
三羥甲基丙烷eo改性三(甲基)丙烯酸酯
異氰脲酸eo改性(二/三)(甲基)丙烯酸酯
季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯
甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯
季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯
雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯
二季戊四醇(五/六)(甲基)丙烯酸酯
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯
雙甘油eo改性(甲基)丙烯酸酯
聚酯(甲基)丙烯酸酯。
此處，異氰脲酸eo改性(二/三)(甲基)丙烯酸酯是異氰脲酸eo改性二(甲基)丙烯酸酯與異氰脲酸eo改性三(甲基)丙烯酸酯的混合體，混合比(二(甲基)丙烯酸酯/三(甲基)丙烯酸酯)以重量比計優(yōu)選為1/99～99/1，更優(yōu)選為10/90～90/10，特別優(yōu)選為40/60～60/40。
另外，季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的混合物，混合比(三(甲基)丙烯酸酯/四(甲基)丙烯酸酯)以重量比計優(yōu)選為5/95～95/5，更優(yōu)選為30/70～70/30。
另外，二季戊四醇(五/六)(甲基)丙烯酸酯是二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物，混合比(五(甲基)丙烯酸酯/六(甲基)丙烯酸酯)以重量比計優(yōu)選為5/95～95/5，更優(yōu)選為30/70～70/30。
上述示例的化合物中，從提高粘接強(qiáng)度的觀點考慮，特別優(yōu)選聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、異氰脲酸eo改性(二/三)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、異氰脲酸eo改性(二/三)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯，特別優(yōu)選聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、異氰脲酸eo改性(二/三)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯。另外，尤其優(yōu)選使用聚氨酯丙烯酸酯及/或環(huán)氧丙烯酸酯、和異氰脲酸eo改性(二/三)丙烯酸酯及/或三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯的方式。
本發(fā)明中，成分(1)可使用1種或2種以上。
＜(2)在1分子中具有2個以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物＞
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，成分(2)的“在1分子中具有2個以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物”是主要起到提高粘接強(qiáng)度的作用的成分。
在1分子中具有2個以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物為在1分子中具有2個以上的乙烯基或烯丙基的化合物即可，沒有特別限制。但屬于成分(1)的化合物除外。
在1分子中具有2個以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物優(yōu)選為2官能化合物(1分子中的乙烯基或烯丙基的個數(shù)為2的化合物)或3官能化合物(1分子中的乙烯基或烯丙基的個數(shù)為3的化合物)。另外，從保存穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選在1分子中具有2個以上烯丙基的多烯化合物。
在1分子中具有2個以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物優(yōu)選分子量為50～5000的化合物，更優(yōu)選分子量為100～2000的化合物。分子量小于50時，揮發(fā)性高，在臭氣、操作性方面不理想，超過5000時，存在組合物的粘度升高，組合物的涂布性降低的傾向。需要說明的是，1000以上的分子量是指重均分子量，可利用凝膠滲透色譜法(gpc)測定。小于1000的分子量可利用重量分析裝置(例如esi-ms)測定。
作為具體例，可舉出以下的化合物，
作為在1分子中具有2個以上乙烯基的多烯化合物，可舉出二縮三乙二醇二乙烯基醚、一縮二乙二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚等。另外，作為在1分子中具有2個以上烯丙基的多烯化合物，可舉出異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三甲代烯丙基酯(trimethallylisocyanurate)、異氰脲酸三(2,3-二溴丙基)酯、烯丙基縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、甘油單烯丙基醚、二烯丙基二甲基氯化銨、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸烯丙酯衍生物(四國化成公司制“l(fā)daic，dd-1”)、異氰脲酸三烯丙酯、1,3,4,6-四烯丙基甘脲(1,3,4,6-tetraallylglycoluril)(四國化成公司制“ta-g”)等。
上述示例的化合物中，從提高粘接強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選為環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、異氰脲酸三烯丙酯、1,3,4,6-四烯丙基甘脲，更優(yōu)選為環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、異氰脲酸三烯丙酯。
本發(fā)明中，成分(2)可使用1種或2種以上。
＜(3)1分子中具有2個以上硫醇基(-sh)的多硫醇化合物＞
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，成分(3)的“在1分子中具有2個以上硫醇基的多硫醇化合物”主要起到通過紫外線等的光照射或熱而使成分(1)固化的固化劑、或通過紫外線等的光照射而使成分(2)固化的固化劑的作用。
在1分子中具有2個以上硫醇基的多硫醇化合物為在1分子中具有2個以上的硫醇基的化合物即可，沒有特別限制，優(yōu)選3官能化合物(1分子中的硫醇基的個數(shù)為3的化合物)或4官能化合物(1分子中的硫醇基的個數(shù)為4的化合物)。
作為所述多硫醇化合物的具體例，例如，可舉出多元醇與巰基有機(jī)酸的偏酯、全酯(完全エステル)。此處，偏酯是指多元醇與羧酸的酯，是多元醇的羥基的一部分形成酯鍵的化合物，全酯是指多元醇的羥基全部形成酯鍵的化合物。作為前述多元醇，例如，可舉出乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等。作為前述巰基有機(jī)酸，例如，可舉出巰基乙酸、巰基丙酸(例如：3-巰基丙酸)、巰基丁酸(例如：3-巰基丁酸、4-巰基丁酸)等巰基脂肪族單羧酸；通過羥基酸(hydroxyacid)與巰基有機(jī)酸的酯化反應(yīng)而得到的含有硫醇基及羧基的酯；巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸(例如：2,3-二巰基琥珀酸)等巰基脂肪族二羧酸；巰基苯甲酸(例如：4-巰基苯甲酸)等巰基芳香族單羧酸；等等。前述巰基脂肪族單羧酸的碳數(shù)優(yōu)選為2～8，更優(yōu)選為2～6，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4，特別優(yōu)選為3。前述巰基有機(jī)酸中，優(yōu)選碳數(shù)為2～8的巰基脂肪族單羧酸，更優(yōu)選巰基乙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸及4-巰基丁酸，進(jìn)一步優(yōu)選3-巰基丙酸。
作為多元醇與巰基有機(jī)酸的偏酯的具體例，可舉出三羥甲基丙烷雙(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(巰基乙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇四(4-巰基丁酸酯)等。
作為多元醇與巰基有機(jī)酸的全酯的具體例，可舉出乙二醇雙(巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(4-巰基丁酸酯)等。
從保存穩(wěn)定性的觀點考慮，前述偏酯及全酯優(yōu)選堿性雜質(zhì)含量非常少，更優(yōu)選在制造時不需要使用堿性物質(zhì)的偏酯及全酯。
另外，該成分(3)的多硫醇化合物中，也可使用1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等烷基多硫醇化合物；含有末端硫醇基的聚醚；含有末端硫醇基的聚硫醚；通過環(huán)氧化合物與硫化氫的反應(yīng)而得到的多硫醇化合物；通過多硫醇化合物與環(huán)氧化合物的反應(yīng)而得到的具有末端硫醇基的多硫醇化合物等那樣的、使用堿性物質(zhì)作為其制造工序中的反應(yīng)催化劑而制造的多硫醇化合物。對于使用堿性物質(zhì)制造的多硫醇化合物，優(yōu)選進(jìn)行脫堿處理，使堿金屬離子濃度成為50重量ppm以下后使用。
作為使用堿性物質(zhì)制造的多硫醇化合物的脫堿處理，例如，可舉出以下方法：將多硫醇化合物溶解于丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑中，添加稀鹽酸、稀硫酸等酸，由此進(jìn)行中和，然后利用萃取、洗滌等進(jìn)行脫鹽的方法；使用離子交換樹脂進(jìn)行吸附的方法；利用蒸餾進(jìn)行純化的方法；等等，但不限于這些方法。
另外，作為該成分(3)的多硫醇化合物，例如，可使用異氰脲酸三[(3-巰基丙?；趸?-乙基]酯、1,3,5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、異氰脲酸三(3-巰基丙基)酯、異氰脲酸雙(3-巰基丙基)酯等。
成分(3)優(yōu)選為，乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇與碳數(shù)為2～8的巰基脂肪族單羧酸的全酯的1種以上；
更優(yōu)選為，選自乙二醇雙(巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、及二季戊四醇六(4-巰基丁酸酯)中的至少一種；
進(jìn)一步優(yōu)選為，選自三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、及二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)中的至少一種。
上述化合物是在分子中不具有羥基的化合物，但也可使用在分子中具有2個以上的硫醇基、以及羥基的化合物作為成分(3)。作為所述在分子中具有2個以上的硫醇基、以及羥基的化合物，例如，可舉出三羥甲基丙烷雙(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇雙(巰基乙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇雙(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(巰基乙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇雙(巰基乙酸酯)、二季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇雙(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇雙(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇三(巰基乙酸酯)、二季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇三(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇四(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇五(巰基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇五(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇五(4-巰基丁酸酯)等。
本發(fā)明中，成分(3)可使用1種或2種以上。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，對于成分(1)～(3)而言，從固化性的觀點考慮，優(yōu)選按照滿足以下的[a]～[c]的官能團(tuán)當(dāng)量比的方式進(jìn)行配合。
[a]：成分(1)與成分(3)的官能團(tuán)當(dāng)量比(成分(1)的(甲基)丙烯?；漠?dāng)量/成分(3)的硫醇基的當(dāng)量)、即成分(1)中含有的(甲基)丙烯?；臄?shù)目/成分(3)中含有的硫醇基的數(shù)目，尤其是作用于固化性樹脂組合物的光和熱作用下的固化性，優(yōu)選為0.1以上且小于5.0，更優(yōu)選為0.5以上且3.0以下。該官能團(tuán)當(dāng)量比小于0.1時，存在光和熱作用下的固化性變差的傾向，為5.0以上時，存在熱作用下的固化性變差的傾向。
[b]：成分(2)與成分(3)的官能團(tuán)當(dāng)量比(成分(2)的乙烯基或烯丙基的當(dāng)量/成分(3)的硫醇基的當(dāng)量)、即成分(2)中含有的乙烯基或烯丙基的數(shù)目/成分(3)中含有的硫醇基的數(shù)目，尤其是作用于固化性樹脂組合物的光作用下的固化性，優(yōu)選為0.1以上且小于5.0，更優(yōu)選為0.3以上且3.0以下。該官能團(tuán)當(dāng)量比小于0.1時，存在光作用下的固化性變差的傾向，為5.0以上時，存在粘接強(qiáng)度降低的傾向。
[c]：成分(1)和成分(2)、與成分(3)的官能團(tuán)當(dāng)量比((成分(1)的(甲基)丙烯?；漠?dāng)量＋成分(2)的乙烯基或烯丙基的當(dāng)量)/成分(3)的醇基的當(dāng)量)、即[成分(1)中含有的(甲基)丙烯?；臄?shù)目＋成分(2)中含有的乙烯基或烯丙基的數(shù)目]/成分(3)中含有的硫醇基的數(shù)目，尤其是作用于固化性樹脂組合物的光和熱作用下的固化性，優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為0.8以上。需要說明的是，該官能團(tuán)當(dāng)量比過大時，可能導(dǎo)致未固化，因此該官能團(tuán)當(dāng)量比優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為5以下。
在將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分作為100重量%時，本發(fā)明的固化性樹脂組合物中的成分(1)～(3)的合計含量優(yōu)選為30重量%以上，更優(yōu)選為50重量%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70重量%以上。
＜(4)光自由基產(chǎn)生劑＞
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，作為成分(4)的光自由基產(chǎn)生劑，沒有特別限制，例如，可舉出苯烷基酮(alkylphenone)系光自由基產(chǎn)生劑、?；趸?acylphosphineoxide)系光自由基產(chǎn)生劑、肟酯系光自由基產(chǎn)生劑、α-酮系光自由基產(chǎn)生劑等。
作為苯烷基酮系光自由基產(chǎn)生劑，例如，可舉出2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代(morpholino)苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-嗎啉基(morpholinyl))苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、二苯甲酮、甲基二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿?、苯甲?；一?、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基次膦酸酯(phosphinate)、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作為酰基氧化膦系光自由基產(chǎn)生劑，例如，可舉出2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等。
作為肟酯系光自由基產(chǎn)生劑，例如，可舉出1-[4-(苯硫基)-苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)（1,2-オクタンジオン，1-[4-(フェニルチオ)-，２-(o-ベンゾイルオキシム)]）、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰肟)（エタノン，1-[９-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9h-カルバゾール-3-イル]-，1-(o-アセチルオキシム)）等。
作為α-羥基酮系光自由基產(chǎn)生劑，例如，可舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等。
作為光自由基產(chǎn)生劑的市售品，可舉出basfjapan(株)制“oxe-02”(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰肟))、“oxe-01”(1-[4-(苯硫基)-苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟))、dksh公司制“esacurekto46”(2,4,6-三甲基苯甲?；交趸⑴c低聚[2-羥基-2-甲基1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷]與甲基二苯甲酮衍生物的混合物)等。
其中，由于α-羥基酮系光自由基產(chǎn)生劑、肟酯系光自由基產(chǎn)生劑為高靈敏度，因而光自由基產(chǎn)生劑優(yōu)選包含α-羥基酮系光自由基產(chǎn)生劑、肟酯系光自由基產(chǎn)生劑。
本發(fā)明中，成分(4)可使用1種或2種以上。
對于成分(4)的含量而言，從得到在光照射時可高效地進(jìn)行光固化的樹脂組合物的觀點考慮，將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分作為100重量%時，優(yōu)選為0.001重量%以上，更優(yōu)選為0.01重量%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量%以上。另一方面，從抑制因在固化物中殘留的光自由基產(chǎn)生劑或其分解物而導(dǎo)致的出氣(outgas)的觀點考慮，在將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分作為100重量%時，優(yōu)選為10重量%以下，更優(yōu)選為5重量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量%以下。
＜(5)熱自由基產(chǎn)生劑＞
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，作為成分(5)的熱自由基產(chǎn)生劑，沒有特別限制，可舉出偶氮系化合物、有機(jī)過氧化物等。
作為偶氮系化合物，例如，可舉出2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基)二鹽酸鹽、1,1’-偶氮雙(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。
作為有機(jī)過氧化物，可舉出過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、二叔丁基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、1,1-二(叔己基過氧)環(huán)己烷、2,2-二(叔丁基過氧)丁烷、4,4-二-(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、2,2-二(4,4-二-(叔丁基過氧)環(huán)己基)丙烷、對
對于熱自由基產(chǎn)生劑而言，從低溫固化性的觀點考慮，10小時半衰期溫度優(yōu)選為40℃以上且小于100℃，更優(yōu)選為50℃以上且90℃以下。
本發(fā)明中，成分(5)可使用1種或2種以上。
對于成分(5)在樹脂組合物中的含量而言，從得到通過加熱可高效地進(jìn)行熱固化的樹脂組合物的觀點考慮，將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分作為100重量%時，優(yōu)選為0.001重量%以上，更優(yōu)選為0.01重量%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量%以上。另一方面，從抑制因在固化物中殘留的熱自由基產(chǎn)生劑或其分解物而導(dǎo)致的出氣的觀點考慮，將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分作為100重量%時，優(yōu)選為10重量%以下，更優(yōu)選為5重量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量%以下。
＜(6)熱陰離子聚合引發(fā)劑＞
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，成分(6)的熱陰離子聚合引發(fā)劑是指在熱的作用下溶解的堿性化合物或在熱的作用下鍵解離而形成堿性化合物的化合物。作為熱陰離子聚合引發(fā)劑，可舉出常溫下為固體的咪唑化合物、胺-環(huán)氧加合物系化合物(胺化合物與環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物)、胺-異氰酸酯系化合物(胺化合物與異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物)等。
作為前述常溫下為固體的咪唑化合物，例如，可舉出2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-芐基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-均三嗪?異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、n-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲等，但不限于這些。
關(guān)于可用作前述胺-環(huán)氧加合物系化合物的制造原料之一的環(huán)氧化合物，例如，可舉出使雙酚a、雙酚f、兒茶酚、間苯二酚等多元酚、或甘油、聚乙二醇等多元醇與表氯醇反應(yīng)而得到的聚縮水甘油基醚；使對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等羥基酸與表氯醇反應(yīng)而得到的縮水甘油基醚酯；使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等多元羧酸與表氯醇反應(yīng)而得到的聚縮水甘油基酯；使4,4’-二氨基二苯基甲烷、間氨基苯酚等與表氯醇反應(yīng)而得到的縮水甘油基胺化合物；以及環(huán)氧化線型酚醛樹脂(phenolnovolacresin)、環(huán)氧化甲酚甲醛樹脂(cresolnovolacresin)、環(huán)氧化聚烯烴等多官能性環(huán)氧化合物、丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等單官能性環(huán)氧化合物；等等，但不限于這些。
關(guān)于可用作前述胺-環(huán)氧加合物系化合物的制造原料的胺化合物，是在分子內(nèi)具有1個以上可與環(huán)氧基或異氰酸酯基(別名：異氰酸基)進(jìn)行加成反應(yīng)的活性氫原子、并且在分子內(nèi)具有1個以上氨基(伯氨基、仲氨基及叔氨基的至少1個)的化合物即可。作為這樣的胺化合物，例如，可舉出二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙基胺、2-羥基乙基氨基丙基胺、環(huán)己基胺、4,4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷等脂肪族胺化合物；4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含有氮原子的雜環(huán)化合物；等等。但本發(fā)明不限于這些。
另外，若使用上述的原料中尤其是在分子內(nèi)具有叔氨基的化合物，則可制造優(yōu)異的陰離子聚合引發(fā)能力的熱陰離子聚合引發(fā)劑。作為在分子內(nèi)具有叔氨基的化合物，例如，可舉出二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基乙基胺、n-甲基哌嗪、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等在分子內(nèi)具有叔氨基的胺類；2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、n-β-羥基乙基嗎啉、2-二甲基氨基乙烷硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、n,n-二甲基氨基苯甲酸、n,n-二甲基甘氨酸、煙酸、異煙酸、吡啶甲酸、n,n-二甲基甘氨酸酰肼、n,n-二甲基丙酸酰肼、煙酸酰肼、異煙酸酰肼等在分子內(nèi)具有叔氨基的醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及酰肼類；等等。
在使前述的環(huán)氧化合物與胺化合物進(jìn)行加成反應(yīng)、制造胺-環(huán)氧加合物系化合物時，也可進(jìn)一步添加在分子內(nèi)具有2個以上活性氫的活性氫化合物。作為這樣的活性氫化合物，例如，可舉出雙酚a、雙酚f、雙酚s、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、連苯三酚、線型酚醛樹脂等多元酚類、三羥甲基丙烷等多元醇類、己二酸、鄰苯二甲酸等多元羧酸類、1,2-二巰基乙烷、2-巰基乙醇、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基乙酸、鄰氨基苯甲酸、乳酸等，但不限于這些。
關(guān)于可用作前述胺-異氰酸酯系化合物的制造原料的異氰酸酯化合物，例如，可舉出丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、芐基異氰酸酯等單官能性異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(例如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(xylylenediisocyanate)、對苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環(huán)庚烷三異氰酸酯等多官能性異氰酸酯化合物；以及通過這些多官能性異氰酸酯化合物與活性氫化合物的反應(yīng)而得到的含有末端異氰酸酯基的化合物；等等。作為這樣的含有末端異氰酸酯基的化合物，例如，可舉出通過甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的反應(yīng)而得到的具有末端異氰酸酯基的加成化合物、通過甲苯二異氰酸酯與季戊四醇的反應(yīng)而得到的具有末端異氰酸酯基的加成化合物等，但不限于這些。
成分(6)的熱陰離子聚合引發(fā)劑例如可通過以下方法而容易地獲得：將上述的制造原料適當(dāng)混合，從室溫至200℃的溫度下使其進(jìn)行反應(yīng)，然后將其冷卻固化，然后進(jìn)行粉碎，或者，在甲基乙基酮、二噁烷、四氫呋喃等溶劑中使上述的制造原料進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行脫溶劑后，將固態(tài)成分粉碎。
成分(6)的熱陰離子聚合引發(fā)劑也可使用市售品。作為胺-環(huán)氧加合物系熱陰離子聚合引發(fā)劑，例如，可舉出“ajicure(アミキュア)pn-23”、“ajicurepn-40”、ajicurepn-50”、“ajicurepn-h”(均為ajinomotofine-technoco.,inc.的商品名)、“ハードナーx-3661s”(エー?シー?アール公司的商品名)、“ハードナーx-3670s”(エー?シー?アール公司的商品名)、“ノバキュアhx-3742”(旭化成公司的商品名)、“ノバキュアhx-3721”(旭化成公司的商品名)等，另外，作為由胺-異氰酸酯系化合物形成的熱產(chǎn)堿劑，例如，可舉出“フジキュアfxe-1000”(富士化成公司的商品名)、“フジキュアfxr-1030”(富士化成公司的商品名)等。
成分(6)可使用1種或2種以上。
對于成分(6)的含量而言，從基于熱的固化性的觀點考慮，在將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分作為100重量%時，優(yōu)選為0.01重量%以上，更優(yōu)選為0.1重量%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5重量%以上。另一方面，從保存穩(wěn)定性的觀點考慮，在將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分作為100重量%時，優(yōu)選為15重量%以下，更優(yōu)選為10重量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量%以下。
＜(7)聚合反應(yīng)抑制劑＞
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，除了含有上述的成分(1)～(6)之外，根據(jù)需要，還可含有聚合反應(yīng)抑制劑。所述成分(7)的聚合反應(yīng)抑制劑是為了進(jìn)一步改良樹脂組合物的保存穩(wěn)定性而使用的，發(fā)揮出在使用樹脂組合物的操作環(huán)境溫度下，抑制不依賴于光照射、熱的反應(yīng)(所謂的暗反應(yīng))的效果。此處所謂操作環(huán)境溫度，通常為約15℃～約30℃的范圍。另外，反應(yīng)是自由基反應(yīng)、離子反應(yīng)(尤其是陰離子反應(yīng)，anionreaction)。
作為抑制自由基反應(yīng)的聚合反應(yīng)抑制劑，沒有特別限制，可舉出醌系、氫醌系、亞硝基胺系等。具體而言，可舉出氫醌、叔丁基氫醌、對甲氧基苯酚、n-亞硝基-n-苯基羥基胺鋁等。對于抑制自由基反應(yīng)的聚合反應(yīng)抑制劑的添加量而言，在將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分作為100重量%時，為0.0001～2.0重量%，更優(yōu)選為0.001～1.0重量%。小于0.0001重量%時，得不到充分的效果，超過2.0重量%時，可能會影響光照射、加熱時的聚合反應(yīng)。
作為抑制離子反應(yīng)(尤其是陰離子反應(yīng))的聚合反應(yīng)抑制劑，可舉出硼酸酯(ボレート)化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、及巰基有機(jī)酸等。
作為前述硼酸酯化合物，例如，可舉出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環(huán)己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基(tetraoxaundecyl))(1,4,7,10,13-五氧雜十四烷基)(1,4,7-三氧雜十一烷基)硼烷、硼酸三芐基酯、硼酸三苯基酯、硼酸三鄰甲苯基酯、硼酸三間甲苯基酯、三乙醇胺硼酸酯等。
作為前述鈦酸酯化合物，例如，可舉出鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四辛酯等。
作為前述鋁酸酯化合物，例如，可舉出鋁酸三乙酯、鋁酸三丙酯、鋁酸三異丙酯、鋁酸三丁酯、鋁酸三辛酯等。
作為前述鋯酸酯化合物，例如，可舉出鋯酸四乙酯、鋯酸四丙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四丁酯等。
作為前述異氰酸酯化合物，例如，可舉出丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、2-氯乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、對氯苯基異氰酸酯、芐基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-乙基苯基異氰酸酯、2,6-二甲基苯基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(例如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、雙環(huán)庚烷三異氰酸酯等。
作為前述羧酸，例如，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等飽和脂肪族一元酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和脂肪族一元酸、單氯乙酸、二氯乙酸等鹵化脂肪酸、羥基乙酸、乳酸、外消旋酒石酸(ブドウ酸)等一元羥基酸、乙醛酸等脂肪族醛酸及酮酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸等脂肪族多元酸、苯甲酸、鹵化苯甲酸、甲基苯甲酸、苯乙酸、肉桂酸、扁桃酸等芳香族一元酸、鄰苯二甲酸、苯均三酸等芳香族多元酸等。
作為前述酸酐，例如，可舉出琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(無水ドデシニルコハク酸)、馬來酸酐、甲基環(huán)戊二烯與馬來酸酐的加成物、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等脂肪族多元酸酐；鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐(無水ピロリメリット酸)等芳香族多元酸酐。
作為前述巰基有機(jī)酸，例如，可舉出巰基乙酸、巰基丙酸(例如：3-巰基丙酸)、巰基丁酸(例如：3-巰基丁酸、4-巰基丁酸)等巰基脂肪族單羧酸；通過羥基酸與巰基有機(jī)酸的酯化反應(yīng)而得到的含有硫醇基及羧基的酯；巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸(例如：2,3-二巰基琥珀酸)等巰基脂肪族二羧酸；巰基苯甲酸(例如：4-巰基苯甲酸)等巰基芳香族單羧酸；等等。
作為成分(7)，從通用性、安全性高，提高保存穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選硼酸酯化合物，更優(yōu)選硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯，進(jìn)一步優(yōu)選硼酸三乙酯。
對于抑制離子反應(yīng)的聚合反應(yīng)抑制劑的添加量而言，在將樹脂組合物中的不揮發(fā)成分作為100重量%時，為0.0001～2.0重量%，更優(yōu)選為0.001～1.0重量%。小于0.0001重量%時，得不到充分的效果，超過2.0重量%時，對加熱時的聚合反應(yīng)有影響，不理想。
本發(fā)明中，對于抑制自由基反應(yīng)的聚合反應(yīng)抑制劑和抑制離子反應(yīng)的聚合反應(yīng)抑制劑，根據(jù)需要可以僅使用其中的任一者，也可以使用兩者。
＜(8)其他成分＞
根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，可含有：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、硅酸鋁、硅酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(礬土)、氧化鋅、二氧化硅、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、石英粉等無機(jī)填料；有機(jī)填料，該有機(jī)填料包括使“聚甲基丙烯酸甲酯及/或聚苯乙烯”和“能與構(gòu)成它們的單體共聚的單體”進(jìn)行共聚而得到的共聚物等；觸變劑；消泡劑；均化劑；偶聯(lián)劑；阻燃劑；顏料；染料；熒光劑等慣用成分。
另外，可以以不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)的量在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中含有環(huán)氧化合物(即，含有環(huán)氧基的化合物)。
對于制造本發(fā)明的固化性樹脂組合物而言，沒有特別的困難。例如，可通過使用捏合機(jī)、攪拌混合機(jī)、三輥磨等，將各成分均勻混合，從而以單組分的固化性樹脂組合物的形式制備?；旌蠒r的樹脂組合物的溫度通常為10～50℃，優(yōu)選為20～40℃，混合時間通常為1秒～5分鐘，優(yōu)選為5秒～3分鐘。
關(guān)于使本發(fā)明的固化性樹脂組合物光固化時的照射光，可使用波長800nm以上的紅外線、可見光、紫外線、電子束等，優(yōu)選紫外線。另外，紫外線的峰波長優(yōu)選在300～500nm的范圍內(nèi)。作為光照射手段，例如，可舉出低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、準(zhǔn)分子激光器、化學(xué)用燈(chemicallamp)、黑光燈、微波激發(fā)汞燈、金屬鹵化物燈、鈉燈、熒光燈、led方式spot型uv照射器、氙燈、deepuv燈、太陽光等。
使本發(fā)明的固化性樹脂組合物熱固化時的加熱溫度沒有特別限制，通常為50～150℃，優(yōu)選為60～100℃。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物兼具優(yōu)異的光固化性和優(yōu)異的熱固化性，可形成高粘接強(qiáng)度的固化物。因此，作為本發(fā)明的固化性樹脂組合物的用途，可舉出粘接劑、密封劑、涂層劑等。其中，作為用于在智能手機(jī)等便攜設(shè)備中裝載的相機(jī)模塊的組裝的粘接劑特別有用。
即，相機(jī)模塊的組裝中，通過經(jīng)過以下的(i)～(iii)的工序，可高效地制造各部件被高精度地定位、并且應(yīng)粘接的部件間以高粘接強(qiáng)度粘接從而組裝成的高品質(zhì)的相機(jī)模塊。
工序(i)：將本發(fā)明的固化性樹脂組合物涂布于構(gòu)成相機(jī)模塊的應(yīng)粘接的2個部件中的一個部件上，將涂布有該固化性樹脂組合物的部件(粘接部件)與另一個部件(被粘接部件)定位；
工序(ii)：通過光照射使固化性樹脂組合物固化(預(yù)備固化)，從而將粘接部件與被粘接部件間臨時固定；
工序(iii)：通過加熱使固化性樹脂組合物固化(正式固化)，從而將粘接部件與被粘接部件間正式固定。
在(ii)的工序中，根據(jù)應(yīng)粘接的2個部件的配置位置的關(guān)系，有時在涂布于粘接部件上的固化性樹脂組合物中殘留較多未照射到光的未照射部分。然而，由于本發(fā)明的固化性樹脂組合物具有非常良好的熱固化性，因此，即使產(chǎn)生光未照射部分，通過熱固化，不僅使通過光照射而進(jìn)行了固化的部分(經(jīng)預(yù)備固化的部分)充分進(jìn)行固化直至完全固化，還會使光未照射部分充分進(jìn)行固化直至完全固化，可將涂布的固化性樹脂組合物整體固化成可賦予高粘接強(qiáng)度的固化物。
實施例
以下，通過代表實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。需要說明的是，下述例中使用的原材料以及實施的試驗方法如下所述。
1.原材料
[成分(1)]
(1a)“ebecryl8701”：daicel-allnexltd.制聚氨酯丙烯酸酯，重均分子量約2000，3官能
(1b)“ebecryl3708”：daicel-allnexltd.制環(huán)氧丙烯酸酯，重均分子量約1500，2官能
(1c)“m-313”：東亞合成株式會社制異氰脲酸eo改性二丙烯酸酯/三丙烯酸酯(40重量%/60重量%)，分子量約480，2.6官能
(1d)“irr-214k”：daicel-allnexltd.制三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯，分子量300，2官能。
[成分(2)]
(2a)chdve：日本カーバイド株式會社制環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，2官能
(2b)taic：日本化成株式會社制異氰脲酸三烯丙酯，3官能。
[成分3]
(3a)pe1：昭和電工株式會社制“カレンズmt”季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)，分子量544，4官能
(3b)pemp：sc有機(jī)化學(xué)株式會社制季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，分子量489，4官能
(3c)tmtp：淀化學(xué)工業(yè)株式會社制三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，分子量398，3官能。
[成分4]
(4a)esacurekto46：dksh公司制2,4,6-三甲基苯甲?；交趸⑴c低聚[2-羥基-2-甲基1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷]與甲基二苯甲酮衍生物的混合物
(4b)irgacure184：basf1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮
(4c)irgacureoxe01：basf公司制1-[4-(苯硫基)-苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)。
[成分5]
(5a)v-601：和光純藥工業(yè)(株)制二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)，10小時半衰期溫度66℃
(5b)パーヘキシルo：日本油脂株式會社制過氧-2-乙基己酸叔己酯，10小時半衰期溫度69.9℃。
[成分6]
(6a)pn-40：ajinomotofine-technoco.,inc.制胺加合物系堿性化合物(固體)
(6b)pn-50：ajinomotofine-technoco.,inc.制胺加合物系堿性化合物(固體)
(6c)fxr1081：(株)t＆ktoka制潛伏性環(huán)氧固化劑，固態(tài)型。
[成分7]
(7a)q-1301：和光純藥工業(yè)(株)制n-亞硝基-n-苯基羥基胺鋁鹽
(7b)硼酸三乙酯(トリエチルボレート)：純正化學(xué)工業(yè)(株)制。
[其他成分]
(8a)f-351：(株)カネカ制“ゼフィアックf351”，核殼型有機(jī)填料
(8b)so-c5：(株)admatechs制球狀二氧化硅填料，平均粒徑＝1.6μm，比表面積＝4.6m2/g
(8c)zx-1059：新日鐵住金化學(xué)(株)制高純度雙酚a、f型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量(epw)160-170g/eq
(8d)uvacure1561：daicel-allnexltd.制環(huán)氧半丙烯酸酯(エポキシハーフアクリレート)，分子量約450，1.3官能。
評價方法
2.評價試驗
[熱固化性的評價]
在2.5mm×8.0mm×0.8mm厚的玻璃環(huán)氧樹脂層疊板(利昌工業(yè)制，fr-4.0)上，使用約50μm厚的襯墊(spacer)，利用棒涂涂布組合物，形成組合物的涂膜，在熱風(fēng)循環(huán)烘箱中，于80℃加熱30分鐘，進(jìn)行固化，觀察指觸的涂膜外觀，評價固化性。
＜評價標(biāo)準(zhǔn)＞
○：無未固化成分
△：存在一些未固化成分
×：未固化。
[粘接強(qiáng)度的測定]
(1)在76mm×26mm×1.0mm厚的載玻片上，涂布1～3mg組合物，在其上放置電容器芯片(コンデンサーチップ)(jis名稱，2012尺寸)，在下述的條件下進(jìn)行光固化，測定固化物的粘接強(qiáng)度(粘接強(qiáng)度1)；
(2)與上述同樣，進(jìn)行組合物在載玻片上的涂布、電容器芯片的載置，相對于此，在下述的條件下進(jìn)行光/熱固化，測定固化物的粘接強(qiáng)度(粘接強(qiáng)度2)。
對于粘接強(qiáng)度而言，用粘合強(qiáng)度試驗器(bondtester)(dega公司制系列4000)，從橫向破壞芯片，測定粘接強(qiáng)度(n/mm2)。進(jìn)行3次測定，求出其平均值。
＜固化條件＞
(1)光固化：利用松下公司制uv-led照射裝置uj35，從兩個方向，以45°的角度(光向電容器芯片表面的入射角度為45°)，照射照度為2500mw/cm2的紫外線(峰波長：365nm)1.2秒(曝光量3000mj/cm2)；
(2)光/熱固化：利用松下公司制uv-led照射裝置uj35，從兩個方向，以45°的角度(光向電容器芯片表面的入射角度為45°)，照射照度為2500mw/cm2的紫外線(峰波長：365nm)1.2秒(曝光量3000mj/cm2)，接下來，于80℃加熱30分鐘。
＜評價標(biāo)準(zhǔn)＞
◎：10n/mm2以上
○：5～10n/mm2
×：小于5n/mm2。
[保存穩(wěn)定性]
在塑料制密閉容器中，于25℃保存組合物，確認(rèn)直至凝膠化為止的天數(shù)。
＜評價標(biāo)準(zhǔn)＞
○：4天以上
△：1～3天
×：小于1天。
3.實施例及比較例
以下述表1的上欄中所示的配合將各成分混合，制備實施例1～19及比較例1～3的樹脂組合物。表中的各成分的數(shù)字表示配合量(重量份)。對于樹脂組合物的制備而言，關(guān)于實施例1～16，將成分(1)～(3)混合，在其中添加成分(4)、(5)，進(jìn)一步進(jìn)行混合，在其中添加成分(6)，充分分散后，進(jìn)行靜置脫泡而進(jìn)行制備。需要說明的是，在25℃進(jìn)行制備操作。關(guān)于實施例17，將成分(8a)、(8b)添加至混合成分(1)～(3)而得的物質(zhì)中并進(jìn)行混合。關(guān)于實施例18，將成分(8c)添加至混合成分(1)～(3)而得的物質(zhì)中并進(jìn)行混合。關(guān)于實施例19、比較例1、2，在使成分(6)分散后，添加成分(7a)、(7b)并進(jìn)行混合。關(guān)于比較例2、3，在將成分(1)～(3)混合后，添加成分(8c)、(8d)并進(jìn)行混合。
將制備的實施例1～19及比較例1～3的樹脂組合物供于前述的評價試驗所得的結(jié)果為表1的下欄。
[表1]
如實施例1～19的結(jié)果所示可知，本發(fā)明的樹脂組合物兼具優(yōu)異的熱固化性和優(yōu)異的光固化性，另外，保存穩(wěn)定性良好。因此，根據(jù)使用環(huán)境和用途，可選擇基于加熱的固化和基于光照射的固化而實施，還可將兩者組合而實施。另外可知，進(jìn)行固化而得到的固化物每單位面積的粘接強(qiáng)度高，作為相機(jī)模塊中的結(jié)構(gòu)構(gòu)件間的粘接用的粘接劑是有用的。相對于此，可知比較例1～3的樹脂組合物，熱固化性及光固化性均未達(dá)到如本發(fā)明的樹脂組合物這樣的高水平。
本申請以在日本提出申請的特愿2015-233313為基礎(chǔ)，本說明書中包含其全部內(nèi)容。