本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法。

背景技術(shù)：

人類對(duì)纖維素的研究利用可以追溯到幾千年以前，但由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，物理化學(xué)性質(zhì)不均一，反應(yīng)活性官能團(tuán)含量少，其研究開發(fā)應(yīng)用一直受到限制。直到二十世紀(jì)，隨著全世界能源危機(jī)的出現(xiàn)和化石資源的日趨匱乏，生物質(zhì)材料的研究受到廣泛關(guān)注，木質(zhì)素作為自然界重要的酚類化合物其研究利用才受到重視。

目前木質(zhì)素的具體結(jié)構(gòu)還沒有完全確定，但其主要組成和基團(tuán)的結(jié)合方式，以及木質(zhì)素和纖維素之間的連接方式已基本弄清。木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥基苯丙烷三種基本結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的三維網(wǎng)狀高分子多酚類芳香族化合物。不同植物的木質(zhì)素由不同的基本結(jié)構(gòu)單元組成，一般針葉類木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元組成，闊葉類木質(zhì)素由愈創(chuàng)木基和紫丁香基結(jié)構(gòu)單元組成，草類植物木質(zhì)素則是有由對(duì)羥基苯丙烷、愈創(chuàng)木基和紫丁香基結(jié)構(gòu)單元組成。

同時(shí)，隨著世界能源危機(jī)的出現(xiàn)，以生物質(zhì)資源特別是農(nóng)林廢棄物通過生物煉制生產(chǎn)生物燃料正受到全世界的關(guān)注，大量的生物燃料副產(chǎn)物木質(zhì)素由于得不到很好的利用，增加了企業(yè)成本，阻礙了生物燃料工業(yè)化發(fā)展。與造紙工業(yè)木質(zhì)素相比，生物燃料副產(chǎn)物木質(zhì)素具有灰分少，分子量低的特點(diǎn)，含有較多的活性官能團(tuán)，而且從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，生物燃料副產(chǎn)物木質(zhì)素資源日漸豐富。工業(yè)木質(zhì)素按其產(chǎn)生的工溶膠木質(zhì)素和生物質(zhì)煉制木質(zhì)素5 類。但是目前只有不到10%的木質(zhì)素磺酸鹽和不到1%的堿木質(zhì)素得到有效利用，主要用作剎車片，膠黏劑，酚醛樹脂，聚氨酯泡沫，酚醛泡沫，環(huán)氧樹脂，泥漿處理劑和表面活性劑等，其它大部分都被排入江河或燒掉，既污染了環(huán)境，又浪費(fèi)了資源。近幾年上海、鄭州、北京等高層建筑發(fā)生的大型火災(zāi)不但給國家和人們的生命財(cái)產(chǎn)造成重大損失，也提高了國家和地方政府對(duì)建筑保溫材料阻燃性的要求，易燃的聚苯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫的發(fā)展前景因此受到影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決上述問題，提供一種木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）取質(zhì)量比為1:1的吐溫-80和表面活性劑H-20，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

（2）取磷酸、有機(jī)酸固化劑W-10和水，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

（3）木質(zhì)素磺酸鈣氧化降解結(jié)束后加入苯酚和甲醛水溶液，55-70℃反應(yīng)，加入剩下的甲醛水溶液，在此溫度下再反應(yīng)，升溫至85-95℃反應(yīng)2-2.5h，反應(yīng)體系pH維持在9.0-10.0之間；

（4）反應(yīng)結(jié)束后，加50%鹽酸中和至pH為6-7之間，減壓脫水，至黏度2000-5000 mPa?S之間，為木質(zhì)素甲階酚醛樹脂黑褐色黏性液體；

（5）取木質(zhì)素甲階酚醛樹脂100 g，加入正戊烷和表面活性劑，室溫下采用大功率攪拌器高速攪拌約1min，加入酸固化劑，繼續(xù)充分?jǐn)嚢杓s1 min，迅速倒入事先預(yù)熱好的磨具中，在70℃下加熱發(fā)泡，20-40 min后從烘箱中取出，冷卻脫模切割，完成制備。

本發(fā)明所述的木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法，所述磷酸：有機(jī)酸固化劑W-10：水的質(zhì)量比為3：7：3.5。

本發(fā)明所述的木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法，所述烘箱溫度為70-80℃。

本發(fā)明所述的木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法，步驟（1）中所述攪拌時(shí)間為10min。

本發(fā)明所述的木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法，步驟（2）中所述攪拌時(shí)間為5min。

本發(fā)明的技術(shù)效果在于：

本發(fā)明所述的木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法，木質(zhì)素的引入改變了了酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)的均一性和極性，選用混合表面活性劑和混合酸固化劑，發(fā)泡劑為正戊烷，制備了性能優(yōu)良的酚醛泡沫塑料，為木質(zhì)素在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一條新的途徑，具有較好的生態(tài)效益和社會(huì)效益。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）取質(zhì)量比為1:1的吐溫-80和表面活性劑H-20，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

（2）取磷酸、有機(jī)酸固化劑W-10和水，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

（3）木質(zhì)素磺酸鈣氧化降解結(jié)束后加入苯酚和甲醛水溶液，55℃反應(yīng)，加入剩下的甲醛水溶液，在此溫度下再反應(yīng)，升溫至85℃反應(yīng)2h，反應(yīng)體系pH維持在9.0-10.0之間；

（4）反應(yīng)結(jié)束后，加50%鹽酸中和至pH為6-7之間，減壓脫水，至黏度2000-5000 mPa?S之間，為木質(zhì)素甲階酚醛樹脂黑褐色黏性液體；

（5）取木質(zhì)素甲階酚醛樹脂100 g，加入正戊烷和表面活性劑，室溫下采用大功率攪拌器高速攪拌約1min，加入酸固化劑，繼續(xù)充分?jǐn)嚢杓s1 min，迅速倒入事先預(yù)熱好的磨具中，在70℃下加熱發(fā)泡，20min后從烘箱中取出，冷卻脫模切割，完成制備。

本發(fā)明所述的木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法，所述磷酸：有機(jī)酸固化劑W-10：水的質(zhì)量比為3：7：3.5。

本發(fā)明所述的木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法，所述烘箱溫度為70℃。步驟（1）中所述攪拌時(shí)間為10min。步驟（2）中所述攪拌時(shí)間為5min。

表面活性劑在發(fā)泡配方中所占比例很小，但所起作用很大，甲階酚醛樹脂含有20%左右的水分，屬于強(qiáng)極性粘性液體，而試驗(yàn)中所用發(fā)泡劑正戊烷屬于烴類物質(zhì)，極性很低，表面活性劑的作用是降低酚醛樹脂及各原料組分之間的界面張力，有利于在高速攪拌下發(fā)泡劑等各組分充分均勻地混合在酚醛樹脂中，得到均勻的泡沫體。

通過研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑濃度在樹脂中的濃度必須大于其臨界膠束濃度，才可以生成均勻細(xì)密的泡沫塑料。吐溫-80是常用的酚醛泡沫表面活性劑，本實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)由于木質(zhì)素的引入，樹脂的分子結(jié)構(gòu)與普通酚醛樹脂差別很大，單純使用吐溫-80作表面活性劑泡孔極不均勻，發(fā)生并泡現(xiàn)象，泡沫力學(xué)性能明顯下降且脆性增加，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)木質(zhì)素替代量達(dá)到30%，各種組分之間不能協(xié)同作用，攪拌以后發(fā)泡劑和樹脂仍是兩相，發(fā)泡劑分散不到樹脂中，無法發(fā)泡。在多次發(fā)泡失敗的基礎(chǔ)上, 篩選出吐溫-80 和表面活性劑H-20 按質(zhì)量比1:1混合使用，表面活性劑H-20可以有效降低液體樹脂表面張力，使泡壁具有彈性，有助于形成均勻細(xì)密的泡孔結(jié)構(gòu)并可以提高閉空率。

當(dāng)樹脂中不添加表面活性劑時(shí)，由于體系中各組分極性相差很大，氣液相界面能很大，導(dǎo)致泡核半徑非常小，泡核無法形成，因此大部分發(fā)泡劑在攪拌過程中由于不能很好的分散到粘性樹脂中而揮發(fā)到周圍環(huán)境中，所以泡沫密度很大，達(dá)到120.38，而一般建筑用保溫材料密度要求40-60。隨著表面活性劑用量增加，泡沫體的密度減小，4%時(shí)達(dá)到最低約60.23，但是當(dāng)表面活性劑用量超過4%時(shí)，泡沫體的密度又呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，6%時(shí)增至70.23。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┯昧窟^度實(shí)際上起到了稀釋劑作用，導(dǎo)致樹脂混合液黏度過小，體系的表面張力大大降低，形成的氣泡不能及時(shí)被樹脂包裹而過早逸出并極易出現(xiàn)并泡，導(dǎo)致泡孔分布極不均勻。泡沫力學(xué)性能隨表面活性劑用量的增加呈下降趨勢(shì)，因此該混合表面活性劑最佳用量為4%左右。

濕法工藝制備酚醛泡沫塑料一般用酸作固化劑，分為無機(jī)酸固化劑和有機(jī)酸固化劑兩大類，無機(jī)酸具有固化快、放熱量大，發(fā)泡迅速和固化徹底，但對(duì)設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重，有機(jī)酸性能剛好相反，固化較慢, 固化速度低于泡沫成長(zhǎng)速度, 對(duì)發(fā)泡不利。所以一般采用有機(jī)酸與無機(jī)酸混合使用。本實(shí)驗(yàn)采用磷酸/有機(jī)酸固化劑W-10/水=3/7/3.5。固定表面活性劑和發(fā)泡劑用量，當(dāng)固化劑用量由2%增至8%時(shí)，泡沫密度降低，因?yàn)闃渲袒俣群桶l(fā)泡速度趨于一致，發(fā)泡倍率增加，因此密度降低。在中等溫度下樹脂的固化速率正比于氫離子濃度，因此當(dāng)固化劑用量為2%時(shí)，樹脂中氫離子濃度偏低，樹脂固化慢，在烘箱內(nèi)放置較長(zhǎng)時(shí)間取出，泡沫表面有很多大孔破裂形成的凹陷，壓縮強(qiáng)度因此較低。當(dāng)用量超過8%，泡沫密度明顯增長(zhǎng)，表明氫離子濃度過高，樹脂固化快，形成的氣泡來不及長(zhǎng)大就被樹脂包裹束縛，用量為12%時(shí)，密度達(dá)到110.38，同時(shí)催化劑用量過大，不但增加成本，而且泡沫中殘留的酸對(duì)金屬腐蝕嚴(yán)重，因此實(shí)驗(yàn)確定固化劑的用量在8%左右較為適宜。

實(shí)施例2

一種木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）取質(zhì)量比為1:1的吐溫-80和表面活性劑H-20，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

（2）取磷酸、有機(jī)酸固化劑W-10和水，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

（3）木質(zhì)素磺酸鈣氧化降解結(jié)束后加入苯酚和甲醛水溶液，70℃反應(yīng)，加入剩下的甲醛水溶液，在此溫度下再反應(yīng)，升溫至95℃反應(yīng)2.5h，反應(yīng)體系pH維持在9.0-10.0之間；

（4）反應(yīng)結(jié)束后，加50%鹽酸中和至pH為6-7之間，減壓脫水為木質(zhì)素甲階酚醛樹脂黑褐色黏性液體；

（5）取木質(zhì)素甲階酚醛樹脂100 g，加入正戊烷和表面活性劑，室溫下采用大功率攪拌器高速攪拌約1min，加入酸固化劑，繼續(xù)充分?jǐn)嚢杓s1 min，迅速倒入事先預(yù)熱好的磨具中，在70℃下加熱發(fā)泡40 min后從烘箱中取出，冷卻脫模切割，完成制備。

本發(fā)明所述的木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法，所述磷酸：有機(jī)酸固化劑W-10：水的質(zhì)量比為3：7：3.5。

本發(fā)明所述的木質(zhì)素酚醛泡沫塑料的制備方法，所述烘箱溫度為70-80℃。步驟（1）中所述攪拌時(shí)間為10min。步驟（2）中所述攪拌時(shí)間為5min。

酚醛泡沫是以酚醛樹脂為基體，通過發(fā)泡劑發(fā)泡形成的多孔輕質(zhì)材料。制備的泡沫是低密度保溫材料，因此發(fā)泡劑的用量也是影響泡沫密度的關(guān)鍵因素之一。隨著發(fā)泡劑用量的增加，泡沫密度降低，發(fā)泡劑用量為2%時(shí)，由于高速攪拌過程中不可避免地造成低沸點(diǎn)發(fā)泡劑部分揮發(fā)到周圍環(huán)境中，因此分散到樹脂中的發(fā)泡劑含量更低，造成發(fā)泡不充分，氣泡無法長(zhǎng)大，表現(xiàn)為泡沫不能完全沖模，密度偏大。發(fā)泡劑用量過大，會(huì)造成共混體系黏度降低，發(fā)泡倍率增加，容易造成塌泡。一般發(fā)泡劑用量控制在8-12%。隨著發(fā)泡劑用量的增加，發(fā)泡倍率增加，泡沫孔隙率隨之增加，泡沫的壓縮強(qiáng)度逐漸降低。隨著發(fā)泡劑用量的增加，泡沫密度降低，燃燒截面上泡孔增加，一方面泡孔中含有易燃的發(fā)泡劑正戊烷，另一方面單位截面上可吸收自由基的苯環(huán)含量降低，因此泡沫的阻燃性能降低，表現(xiàn)為臨界氧指數(shù)降低。

在不同的降解木質(zhì)素替代量下，壓縮強(qiáng)度均隨著密度的增加而增加，因?yàn)槊芏仍黾?，單位體積內(nèi)樹脂質(zhì)量增加，泡孔細(xì)密，泡壁緊密相連，可以有效地分散外部施加的壓力。在相同密度下，替代量為10%的泡沫壓縮強(qiáng)度增加，當(dāng)替代量為20%時(shí)壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大，當(dāng)替代量從30%增至50%時(shí)泡沫的壓縮強(qiáng)度降低，其中替代量為50%三種密度的泡沫壓縮強(qiáng)度均低于相應(yīng)密度純酚醛泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度。這是因?yàn)榻到饽举|(zhì)素替代量較低時(shí)，木質(zhì)素可以很好的分散在樹脂中，其中的小分子酚類和醛類可以與苯酚和甲醛充分反應(yīng)，由于木質(zhì)素苯環(huán)側(cè)鏈含有烷基碳鏈，降低了樹脂的剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)含量，因此泡沫的韌性得到提高，可以很好的將外部力量分散，所以壓縮強(qiáng)度增加，但是當(dāng)替代量達(dá)到30%，體系中的木質(zhì)素含量顯著增加，降解的和沒有降解的木質(zhì)素分子量均大于苯酚和甲醛，空間位阻增加，因此抑制了各組分間的活性官能團(tuán)的有效接觸，當(dāng)替代量繼續(xù)增至40%和50%時(shí)，體系中木質(zhì)素含量太高，空間位阻急劇增加，降解木質(zhì)素甚至來不及反應(yīng)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此大大降低泡沫的壓縮強(qiáng)度。在相同的降解木質(zhì)素替代量下隨著摩爾比的增加，泡沫的壓縮強(qiáng)度增加，因?yàn)檫@種情況下樹脂的羥甲基含量逐漸增加，泡沫固化程度高，形成的泡壁更有力。在相同的摩爾比下，同樣的替代量為20%時(shí)壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大，隨后當(dāng)替代量增加時(shí)壓縮強(qiáng)度降低。

普通甲階酚醛樹脂的剪切力與剪切速率成良好的線性關(guān)系，且黏度不隨剪切速率的改變而改變，而木質(zhì)素甲階酚醛樹脂剪切力與剪切速率的線性擬合稍差，而且黏度隨剪切速率的改變有波動(dòng)，說明木質(zhì)素甲階酚醛樹脂中由于木質(zhì)素的存在，木質(zhì)素還含有灰分和糖分，使得木質(zhì)素甲階酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)的均一性降低，發(fā)泡過程中樹脂各個(gè)部分的泡核生成、泡核成長(zhǎng)和樹脂的固化存在差異，泡孔與泡孔之間存在應(yīng)力，導(dǎo)致閉孔率降低，且隨著木質(zhì)素替代量的增加這種趨勢(shì)更明顯。但泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)受木質(zhì)素替代量的影響不大，呈小幅增長(zhǎng)趨勢(shì)，導(dǎo)熱系數(shù)與閉孔率關(guān)系密切，閉孔率高，泡沫材料受熱面向另一面?zhèn)鬟f熱量時(shí)，由于閉孔內(nèi)的氣體是熱的不良導(dǎo)體，因此傳熱極慢，導(dǎo)熱系數(shù)很低。