本發(fā)明涉及一種采用鹵化銨鉛和原甲酸酯化學(xué)反應(yīng)，安全、方便和低成本地生產(chǎn)鹵化甲脒鉛的方法，屬于新能源和新材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
基于有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光吸收材料制備的太陽能電池被稱為鈣鈦礦太陽電池，目前其光電轉(zhuǎn)換效率已超過28%，未來可望達(dá)到50%，將顛覆現(xiàn)有太陽電池技術(shù)成為市場(chǎng)主流產(chǎn)品。 鈣鈦礦太陽電池通常是由透明導(dǎo)電玻璃、致密層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬背電極五部分組成。鈣鈦礦光吸收層的厚度一般為200-600nm，主要作用是吸收太陽光并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，并能高效傳輸電子-空穴對(duì)。
鈣鈦礦光吸收材料典型分子式為AMX3，其中, A代表一價(jià)的陽離子， M代表金屬陽離子，一般是鉛、錫或鍺， X代表鹵素陰離子。目前國(guó)內(nèi)外已對(duì)金屬陽離子和鹵素陰離子的研究比較透徹，而對(duì)一價(jià)陽離子的組成、結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制的研究才剛剛起步。重點(diǎn)研究的一價(jià)陽離子包括CH3NH3+、HNCHNH3+、Cs+和NH4+。研究發(fā)現(xiàn)在理想條件下，為了維持鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱性，A、M、X的離子半徑必須滿足容忍因子t接近1：
t = (RA + RX)/{ 2 (RM + RX)} (1)
其中，RA、RM、RX分別為對(duì)應(yīng)離子的離子半徑。
由公式(1)可知，足夠大的A離子(RA?RM)是滿足t趨近于1的必要條件，否則晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲或者對(duì)稱性降低。即使作為元素周期表中原子半徑最大的第一主族Cs原子，還是不能達(dá)到滿足維持晶體穩(wěn)定性的程度，因而必須尋求更大的取代基團(tuán)。這是為什么CH3NH3PbX3比CsPbX3更穩(wěn)定的原因，這也是HNCHNH3PbX3比CH3NH3PbX3具有更寬的太陽光吸收光譜和更好工作穩(wěn)定性的原因。在一定的溫度條件下，當(dāng)t處于0.89－1.00之間時(shí)，鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)能夠得到保持，較小的t會(huì)導(dǎo)致形成對(duì)稱性低的四方晶系或者正交晶系；然而，較大的t (t > 1)則會(huì)使鈣鈦礦三維結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)向二維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換。分子比較大的鹵化甲脒鉛在長(zhǎng)波段的量子響應(yīng)低于鹵化甲胺鉛，可以采用不同組成的多層光吸收材料或?qū)⒉煌墓馕詹牧匣旌蠐诫s以實(shí)現(xiàn)太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的最優(yōu)化。
鹵化甲脒鉛的制備方法與鹵化甲胺鉛制備方法基本相同，主要有固相法、真空蒸發(fā)法、溶液法和蒸發(fā)-溶液綜合法等。固相法是將原料PbX2和HNCHNH3X固體在反應(yīng)器中混合，直接得到鈣鈦礦光吸收材料；真空蒸發(fā)法是將原料PbX2和HNCHNH3X固體同時(shí)或先后蒸發(fā)沉積在襯底材料上形成；溶液法是將原料PbX2和HNCHNH3X溶解后混合或先后涂布在襯底材料上，在配位作用、氫鍵、范德華力的共同驅(qū)動(dòng)下，二種鹽產(chǎn)生強(qiáng)烈的自組裝傾向，當(dāng)局部濃度超出其溶解度時(shí)，就析出形成HNCHNH3PbX3，常用溶劑是γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺和二甲亞砜；蒸發(fā)-溶液綜合法是先將原料PbX2蒸發(fā)沉積在襯底材料上，然后涂布HNCH2NH3X溶液在襯底材料上形成。涉及鹵化甲脒鉛制備和應(yīng)用代表性的專利包括US2016251303（2016-09-01）、U2016133672（2016-05-12）、CN105304821（2016-02-03）和CN105390614（2016-03-09）等。
鹵化甲脒鉛光吸收材料不同于高純化學(xué)試劑，不一定要求產(chǎn)品具有高純度和元素組成完全符合分子式中的計(jì)量比。因?yàn)楣δ懿牧现泻械碾s質(zhì)通?？煞譃橛泻﹄s質(zhì)、無害雜質(zhì)或有益雜質(zhì)三類，需要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用要求合理區(qū)分和對(duì)待材料中所含雜質(zhì)，控制無害雜質(zhì)在一定范圍內(nèi)，盡量保留有益雜質(zhì)，盡量去除有害雜質(zhì)。所以，鈣鈦礦太陽電池光吸收材料研究開發(fā)必須與材料的應(yīng)用測(cè)試結(jié)合起來進(jìn)行，以確定出最適用的具體技術(shù)指標(biāo)。
目前鹵化甲脒鉛成為鈣鈦礦太陽電池的重要原材料之一，實(shí)驗(yàn)室研究中采用的鹵化甲脒鉛一般是研究人員自制或定制的，存在價(jià)格昂貴、各批次產(chǎn)品質(zhì)量相差很大和光電轉(zhuǎn)換性能不穩(wěn)定的問題，重要原因之一是自制的鹵化甲脒鉛可能部分是以PbX2·HNCHNH3X復(fù)鹽形式存在，需要經(jīng)過嚴(yán)格的退火處理才能形成特定晶型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和發(fā)揮良好光電轉(zhuǎn)換效能，研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用特別需要無需退火處理就能夠直接使用的鹵化甲脒鉛產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)室制備的產(chǎn)量還局限在克的量級(jí)，很難擴(kuò)大制備和應(yīng)用在商業(yè)生產(chǎn)上。
鈣鈦礦太陽電池產(chǎn)業(yè)化取決于電池的光電轉(zhuǎn)換效率、性能穩(wěn)定性和原材料成本等多種因素。隨著鈣鈦礦太陽電池技術(shù)突破和適應(yīng)未來廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)發(fā)展，需要專業(yè)化的鈣鈦礦太陽電池原材料配套供應(yīng)，以克服現(xiàn)有生產(chǎn)方法存在的生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、大量有機(jī)溶劑回收困難、安全環(huán)保問題突出和難以大規(guī)模生產(chǎn)的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種鈣鈦礦太陽電池用鹵化甲脒鉛的生產(chǎn)方法，特別是一種采用鹵化銨鉛和原甲酸酯化學(xué)反應(yīng)，安全、方便和低成本地生產(chǎn)鹵化甲脒鉛的方法，以滿足安全環(huán)保和大規(guī)模生產(chǎn)的需要，技術(shù)方案包括以下步驟：
（1）在攪拌下向玻璃反應(yīng)器中分別加入氫鹵酸、鹵化銨、乙酸鉛和乙酸，控制原料配料摩爾比為：氫鹵酸：鹵化銨：乙酸鉛：乙酸 = 2.1-2.2：1.1-1.2：1：20-40，混合均勻后加熱升溫至100-120℃下回流，使生成的鹵化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離物料中的乙酸和水至析出鹵化銨鉛結(jié)晶，冷卻、離心分離鹵化銨鉛結(jié)晶，并用C1-C4脂肪醇洗滌，所述氫鹵酸為氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或其混合物，所述鹵化銨為氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨或其混合物，所述C1-C4脂肪醇是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或其混合物；
（2）將鹵化銨鉛的結(jié)晶與原甲酸酯和C1-C4脂肪醇溶液混合均勻，緩慢通入氨氣，控制原料配料摩爾比為：鹵化銨鉛：原甲酸酯 ：脂肪醇：氨氣= 1：1.0-1.1：10-20：1-1.2，在20-30℃下緩慢反應(yīng)4-6h，使原甲酸酯在鹵化銨鉛的催化作用下與氨氣反應(yīng)生成甲亞胺酯，所述原甲酸酯是原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯或其混合物；
（3）升高反應(yīng)物溫度到80-110℃，回流反應(yīng)1-2h，脫出殘留的氨氣和蒸餾分離生成的甲醇或乙醇，使甲亞胺酯進(jìn)一步與鹵化銨鉛反應(yīng)，將甲亞胺酯氨解轉(zhuǎn)化為鹵化甲脒鉛；
（4）冷卻反應(yīng)產(chǎn)物至50-60℃，加入結(jié)晶助溶劑和結(jié)晶表面處理劑，控制原料配料質(zhì)量比為：脂肪醇：助溶劑 ：表面處理劑= 100：5-10：0.5-2，繼續(xù)攪拌鹵化甲脒鉛的懸浮溶液6-12h，形成粒徑均勻和表面疏水的鹵化甲脒鉛結(jié)晶粒子，所述結(jié)晶助溶劑是γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈或其混合物，所述結(jié)晶表面處理劑是甲基硅油、氨基硅油、羥基硅油；
（5）過濾分離生成的產(chǎn)品，在60-80℃下真空干燥得到粒徑均勻和表面疏水的鹵化甲脒鉛結(jié)晶產(chǎn)品，進(jìn)一步回收有機(jī)溶劑中的產(chǎn)品，收率為95%-99%，精制產(chǎn)品化學(xué)組成符合HNCHNH3PbX3計(jì)量比，HNCHNH3PbX3含量為99.5%， HNCHNH3X含量為0.01%-0.05%，水分含量為0.01%-0.05%，，產(chǎn)品貯存期間外觀和質(zhì)量沒有發(fā)生變化，結(jié)晶具有良好的分散性。
本發(fā)明中采用原甲酸酯和鹵化銨鉛化學(xué)反應(yīng), 安全、方便和低成本地生產(chǎn)高穩(wěn)定性和易分散的鹵化甲脒鉛產(chǎn)品，制備過程中的主要化學(xué)反應(yīng)如下：
Pb(CH3COO) 2+2HX → PbX2+ 2CH3COOH
PbX2+ NH4X → NH4PbX3
HC(OC2H5) 3+ NH3 → HNCHOC2H5+ 2C2H5OH
HNCHOC2H5+NH4PbX3 →HNCHNH3PbX3 + C2H5OH
HNCHOC2H5+NH4X →HNCHNH3X + C2H5OH
在以上化學(xué)反應(yīng)過程中，首先乙酸鉛和氫鹵酸反應(yīng)生成鹵化鉛沉淀，若沉淀包裹了原料乙酸鉛或氫鹵酸，將嚴(yán)重影響鹵化鉛純度，所以，在反應(yīng)過程中加入了能夠溶解乙酸鉛的乙酸溶劑回流，防止了原料在乙酸鉛結(jié)晶中的夾雜。鹵化銨分子中的氮原子有孤電子對(duì)，鹵化鉛分子中的鉛原子有空軌道，它們能夠結(jié)合形成配位化合物鹵化銨鉛（NH4PbX3），從而促進(jìn)鹵化鉛的溶解。通常條件下鹵化銨鉛不穩(wěn)定，可以看作是鹵化鉛和鹵化銨的復(fù)鹽（PbX2·NH4X），當(dāng)采用乙酸和水共沸蒸餾的方式完全脫去復(fù)鹽中的水分后，能夠形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鹵化銨鉛的穩(wěn)定化合物。
鹵化銨鉛分子是一種高效的有機(jī)合成催化劑，它能夠催化原甲酸酯的亞胺化反應(yīng)，使原甲酸酯和氨氣能在常溫下定量生成甲亞胺酯，而沒有催化劑時(shí)反應(yīng)需要在100℃以上才能進(jìn)行，且容易發(fā)生甲亞胺酯的高溫聚合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理可能是鹵化銨鉛分子中氯化鉛與羰基化合物的絡(luò)合作用和鹵化銨對(duì)氨氣的吸附作用的協(xié)同發(fā)揮。鹵化銨鉛對(duì)甲亞胺酯氨解也有催化作用，鹵化銨鉛分子中銨陽離子與甲亞胺酯進(jìn)一步反應(yīng)生成更加穩(wěn)定的鹵化甲脒鉛分子。為了提高鹵化甲脒鉛的生產(chǎn)收率，氫鹵酸、鹵化銨和原甲酸酯相對(duì)于鉛原子的投料摩爾比都是適當(dāng)過量的，鹵化銨和原甲酸酯在反應(yīng)條件下可以生成鹵化甲脒副產(chǎn)物，對(duì)于鈣鈦礦太陽電池原料屬于無害雜質(zhì)，反應(yīng)完成后過量原料和副產(chǎn)物可以通過簡(jiǎn)單的后處理分離除去。
鹵化甲脒鉛易溶于極性有機(jī)溶劑，不溶于醇和醚，溶于水時(shí)容易發(fā)生分解。本發(fā)明中采用在添加了強(qiáng)極性有機(jī)助溶劑的脂肪醇溶劑中懸浮攪拌鹵化甲脒鉛的方式提純產(chǎn)品，鹵化甲脒鉛在混合溶劑中通過溶解-結(jié)晶平衡形成粒徑均勻的結(jié)晶粒子，而雜質(zhì)直接溶于溶劑中，從而高收率得到高純度產(chǎn)品。微量硅油分子吸附在鹵化甲脒鉛結(jié)晶粒子表面提高了其疏水性，貯存時(shí)不吸收空氣中的水分，大大提高了其環(huán)境穩(wěn)定性，微量硅油雜質(zhì)并不影響其使用性能，必要時(shí)可以通過溶劑洗滌除去。
本發(fā)明中采用的原料原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、乙酸鉛、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨、異丙醇、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、甲基硅油、氨基硅油和羥基硅油均為市售化學(xué)試劑。
本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
（1）本發(fā)明采用價(jià)廉易得得乙酸鉛、鹵化銨和為原料生產(chǎn)鹵化甲脒鉛，具有生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單和環(huán)保安全的特點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；
（2）本發(fā)明中鹵化銨鉛既是主要原料，同時(shí)作為反應(yīng)催化劑，使合成過程能夠在常溫下定量進(jìn)行，反應(yīng)副產(chǎn)物又可以作為反應(yīng)溶劑，能夠低成本得到高純度產(chǎn)品；
（3）本發(fā)明產(chǎn)品可作為鈣鈦礦太陽電池光吸收層材料組分和空穴傳輸材料，為鈣鈦礦太陽電池?cái)U(kuò)大和產(chǎn)業(yè)化提供了優(yōu)質(zhì)低價(jià)的配套原材料。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在玻璃反應(yīng)器中分別加入質(zhì)量百分濃度為45%的氫溴酸79.1g(0.44mol)、溴化銨21.6g(0.22mol)、三水乙酸鉛76.3g(0.2mol)和乙酸360g(6mol)，將以上物料混合均勻，加熱到100-120℃下回流，使生成的溴化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離乙酸和水，生成溴化銨鉛結(jié)晶，冷卻、離心分離溴化銨鉛結(jié)晶，并用無水乙醇洗滌。
將得到的溴化銨鉛結(jié)晶、原甲酸三乙酯32.6g(0.22mol)和無水乙醇184g(4mol)混合均勻，緩慢通入氨氣3.7g(0.22mol)，在20-30℃下緩慢反應(yīng)5h，使原甲酸三乙酯在鹵化銨鉛的催化作用下與氨氣反應(yīng)生成甲亞胺酯。升高反應(yīng)溫度到80℃下回流2h，脫出殘留的氨氣和蒸餾分離生成的乙醇，使甲亞胺酯進(jìn)一步與溴化銨鉛反應(yīng)，將甲亞胺酯氨解轉(zhuǎn)化為溴化甲脒鉛。
冷卻反應(yīng)產(chǎn)物至50-60℃，加入γ-丁內(nèi)酯溶劑10 g和二甲基硅油2g，繼續(xù)攪拌溴化甲脒鉛的懸浮溶液12h，形成粒徑均勻和表面疏水的溴化甲脒鉛結(jié)晶粒子。過濾分離生成的產(chǎn)品，在60-80℃下真空干燥得到大小均勻和表面疏水的溴化甲脒鉛結(jié)晶產(chǎn)品93.8g，進(jìn)一步回收有機(jī)溶劑中的產(chǎn)品，收率為95%， HNCHNH3PbBr3含量為99.5%， HNCHNH3Br含量為0.05%，水分含量為0.02%，產(chǎn)品貯存期間外觀和質(zhì)量沒有發(fā)生變化，結(jié)晶具有良好的分散性。
實(shí)施例2
在玻璃反應(yīng)器中分別加入質(zhì)量百分濃度為55%的氫碘酸102.3g(0.44mol)、碘化銨21.6g(0.22mol)、三水乙酸鉛76.3g(0.2mol)和乙酸480g(8mol)，將以上物料混合均勻，加熱到100-120℃下回流，使生成的碘化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離乙酸和水，生成碘化鉛銨結(jié)晶，冷卻、離心分離碘化銨鉛結(jié)晶，并用無水乙醇洗滌。
將得到的碘化銨鉛結(jié)晶、原甲酸三甲酯23.3g(0.22mol)和正丁醇222.3g(3mol)混合均勻，緩慢通入氨氣4.1g(0.24mol)，在20-30℃下緩慢反應(yīng)6h，使原甲酸三甲酯在碘化銨鉛的催化作用下與氨氣反應(yīng)生成甲亞胺酯。升高反應(yīng)溫度到110℃下回流2h，脫出殘留的氨氣和蒸餾分離生成的甲醇，使甲亞胺酯進(jìn)一步與碘化銨鉛反應(yīng)，將甲亞胺酯氨解轉(zhuǎn)化為碘化甲脒鉛。
冷卻反應(yīng)產(chǎn)物至50-60℃，加入二甲亞砜溶劑10 g和羥基硅油2g，繼續(xù)攪拌碘化甲脒鉛的懸浮溶液12h，形成粒徑均勻和表面疏水的碘化甲脒鉛結(jié)晶粒子。過濾分離生成的產(chǎn)品，在60-80℃下真空干燥得到大小均勻和表面疏水的碘化甲脒鉛結(jié)晶產(chǎn)品125.3g，進(jìn)一步回收有機(jī)溶劑中的產(chǎn)品，收率為99%， HNCHNH3PbI3含量為99.5%， HNCHNH3I含量為0.03%，水分含量為0.02%，產(chǎn)品貯存期間外觀和質(zhì)量沒有發(fā)生變化，結(jié)晶具有良好的分散性。