本發(fā)明涉及不飽和聚酯樹脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

不飽和聚酯是一類發(fā)展成熟、工業(yè)化的熱固性樹脂，相應(yīng)的制品在層壓板、建筑材料、粘膠劑、涂料、建筑業(yè)和電力工業(yè)得到廣泛應(yīng)用。不飽和聚酯原材料來源廣、成本低廉；可常溫固化成型，固化時間可控，成型工藝簡單；固化后制品表面光亮豐滿、硬度高、耐磨性好，電性能和耐氣候性優(yōu)異。盡管不飽和聚酯擁有許多優(yōu)點，但也存在一些缺陷。如傳統(tǒng)不飽和聚酯材料通常都較脆，韌性差，易燃且不耐酸、堿腐蝕。

現(xiàn)有技術(shù)中的不飽和聚酯樹脂的阻燃性和耐腐蝕性無法滿足實際使用時的需求，因此亟需設(shè)計一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂來解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決背景技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂及其制備方法，制備得到的不飽和聚酯樹脂具有優(yōu)異的防腐阻燃性能。

本發(fā)明提出的一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐20-40份、一縮二乙二醇1-5份、磷酸2-5份、雙環(huán)戊二烯3-6份、鄰苯二甲酸酐1-4份、馬來酸酐2-5份、丙二醇2-5份、對苯二酚3-6份、苯乙烯1-4份、丙氧基化雙酚A3-6份、甲苯二異氰酸酯2-4份、改性酚醛樹脂5-15份、環(huán)氧樹脂2-5份、間苯二甲酸1-3份、油酸3-5份、苯并三唑1-4份、過氧化甲乙酮2-5份、異辛酸鈷2-4份、復(fù)合填料3-6份、復(fù)合阻燃劑1-4份、硅烷偶聯(lián)劑KH-5501-5份、增韌劑3-6份、固化劑4-8份、流平劑1-4份、固化促進(jìn)劑2-5份、去離子水6-12份。

優(yōu)選地，改性酚醛樹脂按如下工藝進(jìn)行制備：將酚醛樹脂加入氯化稀土中混合均勻，升溫至60-80℃，保溫10-30min，保溫的過程中不停攪拌，然后繼續(xù)升溫至80-90℃，保溫10-15min，然后回流3-4h，接著真空脫水，然后升溫至140-160℃，保溫5-15min，冷卻至室溫得到改性酚醛樹脂。

優(yōu)選地，改性酚醛樹脂制備工藝中，酚醛樹脂和氯化稀土的重量比為1-2:4-6。

優(yōu)選地，復(fù)合阻燃劑由聚磷酸銨和甲基磷酸二甲酯按重量比2-5:3-6混合而成。

優(yōu)選地，復(fù)合填料由可膨脹石墨、氫氧化鋁、納米二氧化鋅、氫氧化鎂、滑石粉、石英粉、陶瓷粉和玻璃纖維按重量比2-5：1-4：3-9：2-6：1-4：2-5：3-5混合而成。

優(yōu)選地，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐25-35份、一縮二乙二醇2-4份、磷酸3-4份、雙環(huán)戊二烯4-5份、鄰苯二甲酸酐2-3份、馬來酸酐3-4份、丙二醇3-4份、對苯二酚4-5份、苯乙烯2-3份、丙氧基化雙酚A4-5份、甲苯二異氰酸酯2.5-3.5份、改性酚醛樹脂8-12份、環(huán)氧樹脂3-4份、間苯二甲酸1.5-2.5份、油酸3.5-4.5份、苯并三唑2-3份、過氧化甲乙酮3-4份、異辛酸鈷2.5-3.5份、復(fù)合填料4-5份、復(fù)合阻燃劑2-3份、硅烷偶聯(lián)劑KH-5502-4份、增韌劑4-5份、固化劑5-7份、流平劑2-3份、固化促進(jìn)劑3-4份、去離子水7-11份。

優(yōu)選地，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐30份、一縮二乙二醇3份、磷酸3.5份、雙環(huán)戊二烯4.5份、鄰苯二甲酸酐2.5份、馬來酸酐3.5份、丙二醇3.5份、對苯二酚4.5份、苯乙烯2.5份、丙氧基化雙酚A4.5份、甲苯二異氰酸酯3份、改性酚醛樹脂10份、環(huán)氧樹脂3.5份、間苯二甲酸2份、油酸4份、苯并三唑2.5份、過氧化甲乙酮3.5份、異辛酸鈷3份、復(fù)合填料4.5份、復(fù)合阻燃劑2.5份、硅烷偶聯(lián)劑KH-5503份、增韌劑4.5份、固化劑6份、流平劑2.5份、固化促進(jìn)劑3.5份、去離子水9份。

本發(fā)明的一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

S1、將順丁烯二酸酐、一縮二乙二醇、磷酸和去離子水混合均勻，于氮氣保護(hù)下攪拌30-50min，然后升溫至120-140℃，接著滴加雙環(huán)戊二烯，保溫1-3h得到物料a；然后向物料a中加入鄰苯二甲酸酐、丙二醇和對苯二酚混合均勻，接著升溫至190-210℃，檢測酸值降到30-40mg/g，降溫至150-170℃，然后加入苯乙烯攪拌均勻，冷卻至室溫得到物料a；

S2、向物料a中加入間苯二甲酸混合均勻，升溫至140-160℃，保溫0.5-1.5h，接著加入馬來酸酐、丙氧基化雙酚A和甲苯二異氰酸酯混合均勻，降溫至180-200℃，保溫20-40min，接著加入改性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、油酸、苯并三唑、過氧化甲乙酮、異辛酸鈷、復(fù)合填料、復(fù)合阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑KH-550、增韌劑、固化劑、流平劑和固化促進(jìn)劑混合均勻，降溫至120-130℃，保溫1-3h，接著冷卻至室溫得到阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂。

本發(fā)明的一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂，其原料包括順丁烯二酸酐、一縮二乙二醇、磷酸、雙環(huán)戊二烯、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、丙二醇、對苯二酚、苯乙烯、丙氧基化雙酚A、甲苯二異氰酸酯、改性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、間苯二甲酸、油酸、苯并三唑、過氧化甲乙酮、異辛酸鈷、復(fù)合填料、復(fù)合阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑KH-550、增韌劑、固化劑、流平劑、固化促進(jìn)劑和去離子水，通過雙環(huán)戊二烯改性后的不飽和聚酯樹脂，有效提高了不飽和聚酯樹脂的耐腐蝕和耐熱性能。添加的苯并三唑作與復(fù)合阻燃劑配合，其中復(fù)合阻燃劑通過控制聚磷酸銨和甲基磷酸二甲酯配比，有效提高了本發(fā)明不飽和聚酯樹脂的阻燃性能。添加的間苯二甲酸，在不飽和聚酯樹脂的制備過程中，通過油酸進(jìn)行封端，有效提高了本發(fā)明不飽和聚酯樹脂的耐腐蝕性能。添加的其中添加的改性酚醛樹脂以酚醛樹脂和氯化稀土為原料，利用稀土元素一般易失去3個電子，呈正三價，其反應(yīng)活性極高，是參加反應(yīng)的高活性劑，也是自身催化劑，而與樹脂反應(yīng)后所得化合物鍵能極強，因此樹脂的耐熱、耐磨、耐腐蝕等性能得到提高。添加的丙氧基化雙酚A中的雙酚A結(jié)構(gòu)和丙氧基結(jié)構(gòu)，降低了樹脂中的共軛結(jié)構(gòu)；同時酚醛鏈段的引入增加了樹脂材料交聯(lián)密度，減少了材料中可移動基團(tuán)數(shù)量，阻礙了電子電流的通過，有效提高了本發(fā)明不飽和聚酯樹脂的耐酸堿性能。本發(fā)明的改性不飽和聚酯樹脂具有優(yōu)異的阻燃和耐腐蝕性能。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做出詳細(xì)說明，應(yīng)當(dāng)了解，實施例只用于說明本發(fā)明，而不是用于對本發(fā)明進(jìn)行限定，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上所做的修改、等同替換等均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

具體設(shè)計過程中，順丁烯二酸酐的重量份可以為20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份；一縮二乙二醇的重量份可以為1份、2份、3份、4份、5份；磷酸的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；雙環(huán)戊二烯的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；鄰苯二甲酸酐的重量份可以為1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；馬來酸酐的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；丙二醇的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；對苯二酚的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；苯乙烯的重量份可以為1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；丙氧基化雙酚A的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；甲苯二異氰酸酯的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份；改性酚醛樹脂的重量份可以為5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份；環(huán)氧樹脂的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；間苯二甲酸的重量份可以為1份、1.5份、2份、2.5份、3份；油酸的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份；苯并三唑的重量份可以為1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；過氧化甲乙酮的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；異辛酸鈷的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份；復(fù)合填料的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；復(fù)合阻燃劑的重量份可以為1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；硅烷偶聯(lián)劑KH-550的重量份可以為1份、2份、3份、4份、5份；增韌劑的重量份可以為3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；固化劑的重量份可以為4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；流平劑的重量份可以為1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；固化促進(jìn)劑的重量份可以為2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；去離子水的重量份可以為6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份。

實施例1

本發(fā)明提出的一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐30份、一縮二乙二醇3份、磷酸3.5份、雙環(huán)戊二烯4.5份、鄰苯二甲酸酐2.5份、馬來酸酐3.5份、丙二醇3.5份、對苯二酚4.5份、苯乙烯2.5份、丙氧基化雙酚A4.5份、甲苯二異氰酸酯3份、改性酚醛樹脂10份、環(huán)氧樹脂3.5份、間苯二甲酸2份、油酸4份、苯并三唑2.5份、過氧化甲乙酮3.5份、異辛酸鈷3份、復(fù)合填料4.5份、復(fù)合阻燃劑2.5份、硅烷偶聯(lián)劑KH-5503份、增韌劑4.5份、固化劑6份、流平劑2.5份、固化促進(jìn)劑3.5份、去離子水9份。

實施例2

本發(fā)明提出的一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐20份、一縮二乙二醇5份、磷酸2份、雙環(huán)戊二烯6份、鄰苯二甲酸酐1份、馬來酸酐5份、丙二醇2份、對苯二酚6份、苯乙烯1份、丙氧基化雙酚A6份、甲苯二異氰酸酯2份、改性酚醛樹脂15份、環(huán)氧樹脂2份、間苯二甲酸3份、油酸3份、苯并三唑4份、過氧化甲乙酮2份、異辛酸鈷4份、復(fù)合填料3份、復(fù)合阻燃劑4份、硅烷偶聯(lián)劑KH-5501份、增韌劑6份、固化劑4份、流平劑4份、固化促進(jìn)劑2份、去離子水12份。

改性酚醛樹脂按如下工藝進(jìn)行制備：按重量份將1份酚醛樹脂加入6份氯化稀土中混合均勻，升溫至60℃，保溫30min，保溫的過程中不停攪拌，然后繼續(xù)升溫至80℃，保溫15min，然后回流3h，接著真空脫水，然后升溫至160℃，保溫5min，冷卻至室溫得到改性酚醛樹脂。

復(fù)合阻燃劑由聚磷酸銨和甲基磷酸二甲酯按重量比2:6混合而成。

復(fù)合填料由可膨脹石墨、氫氧化鋁、納米二氧化鋅、氫氧化鎂、滑石粉、石英粉、陶瓷粉和玻璃纖維按重量比2：4：3：6：1：5：3混合而成。

本發(fā)明的一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

S1、將順丁烯二酸酐、一縮二乙二醇、磷酸和去離子水混合均勻，于氮氣保護(hù)下攪拌30min，然后升溫至140℃，接著滴加雙環(huán)戊二烯，保溫1h得到物料a；然后向物料a中加入鄰苯二甲酸酐、丙二醇和對苯二酚混合均勻，接著升溫至210℃，檢測酸值降到30mg/g，降溫至170℃，然后加入苯乙烯攪拌均勻，冷卻至室溫得到物料a；

S2、向物料a中加入間苯二甲酸混合均勻，升溫至140℃，保溫1.5h，接著加入馬來酸酐、丙氧基化雙酚A和甲苯二異氰酸酯混合均勻，降溫至180℃，保溫40min，接著加入改性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、油酸、苯并三唑、過氧化甲乙酮、異辛酸鈷、復(fù)合填料、復(fù)合阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑KH-550、增韌劑、固化劑、流平劑和固化促進(jìn)劑混合均勻，降溫至120℃，保溫3h，接著冷卻至室溫得到阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂。

實施例3

本發(fā)明提出的一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐40份、一縮二乙二醇1份、磷酸5份、雙環(huán)戊二烯3份、鄰苯二甲酸酐4份、馬來酸酐2份、丙二醇5份、對苯二酚3份、苯乙烯4份、丙氧基化雙酚A3份、甲苯二異氰酸酯4份、改性酚醛樹脂5份、環(huán)氧樹脂5份、間苯二甲酸1份、油酸5份、苯并三唑1份、過氧化甲乙酮5份、異辛酸鈷2份、復(fù)合填料6份、復(fù)合阻燃劑1份、硅烷偶聯(lián)劑KH-5505份、增韌劑3份、固化劑8份、流平劑1份、固化促進(jìn)劑5份、去離子水6份。

改性酚醛樹脂按如下工藝進(jìn)行制備：按重量份將2份酚醛樹脂加入4份氯化稀土中混合均勻，升溫至80℃，保溫10min，保溫的過程中不停攪拌，然后繼續(xù)升溫至90℃，保溫10min，然后回流4h，接著真空脫水，然后升溫至140℃，保溫15min，冷卻至室溫得到改性酚醛樹脂。

復(fù)合阻燃劑由聚磷酸銨和甲基磷酸二甲酯按重量比5:3混合而成。

復(fù)合填料由可膨脹石墨、氫氧化鋁、納米二氧化鋅、氫氧化鎂、滑石粉、石英粉、陶瓷粉和玻璃纖維按重量比5：1：9：2：4：2：5混合而成。

本發(fā)明的一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

S1、將順丁烯二酸酐、一縮二乙二醇、磷酸和去離子水混合均勻，于氮氣保護(hù)下攪拌50min，然后升溫至120℃，接著滴加雙環(huán)戊二烯，保溫3h得到物料a；然后向物料a中加入鄰苯二甲酸酐、丙二醇和對苯二酚混合均勻，接著升溫至190℃，檢測酸值降到40mg/g，降溫至150℃，然后加入苯乙烯攪拌均勻，冷卻至室溫得到物料a；

S2、向物料a中加入間苯二甲酸混合均勻，升溫至160℃，保溫0.5h，接著加入馬來酸酐、丙氧基化雙酚A和甲苯二異氰酸酯混合均勻，降溫至200℃，保溫20min，接著加入改性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、油酸、苯并三唑、過氧化甲乙酮、異辛酸鈷、復(fù)合填料、復(fù)合阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑KH-550、增韌劑、固化劑、流平劑和固化促進(jìn)劑混合均勻，降溫至130℃，保溫1h，接著冷卻至室溫得到阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂。

實施例4

本發(fā)明提出的一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐25份、一縮二乙二醇4份、磷酸3份、雙環(huán)戊二烯5份、鄰苯二甲酸酐2份、馬來酸酐4份、丙二醇3份、對苯二酚5份、苯乙烯2份、丙氧基化雙酚A5份、甲苯二異氰酸酯2.5份、改性酚醛樹脂12份、環(huán)氧樹脂3份、間苯二甲酸2.5份、油酸4.5份、苯并三唑2份、過氧化甲乙酮4份、異辛酸鈷2.5份、復(fù)合填料5份、復(fù)合阻燃劑2份、硅烷偶聯(lián)劑KH-5504份、增韌劑4份、固化劑7份、流平劑2份、固化促進(jìn)劑4份、去離子水7份。

改性酚醛樹脂按如下工藝進(jìn)行制備：按重量份將1.2份酚醛樹脂加入5.5份氯化稀土中混合均勻，升溫至65℃，保溫25min，保溫的過程中不停攪拌，然后繼續(xù)升溫至82℃，保溫14min，然后回流3.2h，接著真空脫水，然后升溫至155℃，保溫8min，冷卻至室溫得到改性酚醛樹脂。

復(fù)合阻燃劑由聚磷酸銨和甲基磷酸二甲酯按重量比3:5混合而成。

復(fù)合填料由可膨脹石墨、氫氧化鋁、納米二氧化鋅、氫氧化鎂、滑石粉、石英粉、陶瓷粉和玻璃纖維按重量比3：3：4：5：2：4：3.5混合而成。

本發(fā)明的一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

S1、將順丁烯二酸酐、一縮二乙二醇、磷酸和去離子水混合均勻，于氮氣保護(hù)下攪拌35min，然后升溫至135℃，接著滴加雙環(huán)戊二烯，保溫1.5h得到物料a；然后向物料a中加入鄰苯二甲酸酐、丙二醇和對苯二酚混合均勻，接著升溫至205℃，檢測酸值降到32mg/g，降溫至165℃，然后加入苯乙烯攪拌均勻，冷卻至室溫得到物料a；

S2、向物料a中加入間苯二甲酸混合均勻，升溫至145℃，保溫1.2h，接著加入馬來酸酐、丙氧基化雙酚A和甲苯二異氰酸酯混合均勻，降溫至185℃，保溫35min，接著加入改性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、油酸、苯并三唑、過氧化甲乙酮、異辛酸鈷、復(fù)合填料、復(fù)合阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑KH-550、增韌劑、固化劑、流平劑和固化促進(jìn)劑混合均勻，降溫至122℃，保溫2.5h，接著冷卻至室溫得到阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂。

實施例5

本發(fā)明提出的一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂，其原料按重量份包括：順丁烯二酸酐35份、一縮二乙二醇2份、磷酸4份、雙環(huán)戊二烯4份、鄰苯二甲酸酐3份、馬來酸酐3份、丙二醇4份、對苯二酚4份、苯乙烯3份、丙氧基化雙酚A4份、甲苯二異氰酸酯3.5份、改性酚醛樹脂8份、環(huán)氧樹脂4份、間苯二甲酸1.5份、油酸4.5份、苯并三唑2份、過氧化甲乙酮4份、異辛酸鈷2.5份、復(fù)合填料5份、復(fù)合阻燃劑2份、硅烷偶聯(lián)劑KH-5504份、增韌劑4份、固化劑7份、流平劑2份、固化促進(jìn)劑4份、去離子水7份。

改性酚醛樹脂按如下工藝進(jìn)行制備：按重量份將1.8份酚醛樹脂加入4.5份氯化稀土中混合均勻，升溫至75℃，保溫15min，保溫的過程中不停攪拌，然后繼續(xù)升溫至88℃，保溫11min，然后回流3.8h，接著真空脫水，然后升溫至145℃，保溫12min，冷卻至室溫得到改性酚醛樹脂。

復(fù)合阻燃劑由聚磷酸銨和甲基磷酸二甲酯按重量比4:4混合而成。

復(fù)合填料由可膨脹石墨、氫氧化鋁、納米二氧化鋅、氫氧化鎂、滑石粉、石英粉、陶瓷粉和玻璃纖維按重量比4：2：8：3：3：3：4.5混合而成。

本發(fā)明的一種阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

S1、將順丁烯二酸酐、一縮二乙二醇、磷酸和去離子水混合均勻，于氮氣保護(hù)下攪拌45min，然后升溫至125℃，接著滴加雙環(huán)戊二烯，保溫2.5h得到物料a；然后向物料a中加入鄰苯二甲酸酐、丙二醇和對苯二酚混合均勻，接著升溫至195℃，檢測酸值降到38mg/g，降溫至155℃，然后加入苯乙烯攪拌均勻，冷卻至室溫得到物料a；

S2、向物料a中加入間苯二甲酸混合均勻，升溫至155℃，保溫0.8h，接著加入馬來酸酐、丙氧基化雙酚A和甲苯二異氰酸酯混合均勻，降溫至195℃，保溫25min，接著加入改性酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、油酸、苯并三唑、過氧化甲乙酮、異辛酸鈷、復(fù)合填料、復(fù)合阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑KH-550、增韌劑、固化劑、流平劑和固化促進(jìn)劑混合均勻，降溫至128℃，保溫1.5h，接著冷卻至室溫得到阻燃耐腐蝕改性不飽和聚酯樹脂。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。