本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物包裝材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

蠶絲作為一種力學(xué)性能優(yōu)異的天然蛋白質(zhì)纖維，在纖維復(fù)合材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，特別是在生物材料領(lǐng)域；然而，蠶絲本身所擁有的多級(jí)結(jié)構(gòu)，特別是內(nèi)部在納米尺寸形成的β-折疊結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得蠶絲纖維難以與高分子材料相互融合，不能形成相容的結(jié)合界面，導(dǎo)致蠶絲增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種生物包裝材料及其制備方法，具有優(yōu)異的生物相容性以及力學(xué)性能，可作為食品或者器官包裝材料。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種生物包裝材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）蠶絲脫膠處理后得到絲素蛋白纖維；將所述絲素蛋白纖維溶于氯化鍶三氟乙酸溶液中，得到絲素蛋白溶液；然后干燥得到含鍶再生絲素蛋白膜；在碳酸銨存在下，將含鍶再生絲素蛋白膜置入密閉容器中進(jìn)行礦化處理，得到礦化膜；粉碎得到生物填料；

(2)將雙酚A型氰酸酯單體加入到反應(yīng)器中，90～95℃反應(yīng)10～12分鐘，加入N-羥甲基丙烯酰胺，升溫至120～125℃，加入三苯基縮水甘油醚基甲烷與α-蒎烯，反應(yīng)30～35分鐘，自然冷卻制備環(huán)氧預(yù)聚體；0～5℃下，將環(huán)氧預(yù)聚體粉碎后與步驟（1）的生物填料混合，得到活性粉末；

(3)將聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末混合均勻，經(jīng)螺桿熔融擠出加工，制備得到烯烴粒子；再制備得到生物包裝材料。

本發(fā)明中，步驟(1)中，所述生物填料的粒徑為0.69～0.75微米；絲素蛋白纖維、氯化鍶、三氟乙酸、粉末的質(zhì)量比為1∶0.08∶49∶8；碳酸銨的質(zhì)量為含鍶再生絲素蛋白膜質(zhì)量的58%。本發(fā)明首次在絲素蛋白纖維中原位形成碳酸鍶顆粒，僅少量碳酸鍶顆粒即可有效提高絲素蛋白的力學(xué)性能，使其在烯烴中以及在熔融混合過(guò)程保證生物填料的穩(wěn)定性；以絲素蛋白為基礎(chǔ)，在三氟乙酸中溶脹，同時(shí)添加氯化鍶，溶脹1小時(shí)，再干燥，在三氟乙酸作用下，絲素蛋白溶脹但是不溶解，氯化鍶可以與絲素蛋白形成一體。

本發(fā)明中，所述蠶絲為柞蠶絲、蓖麻蠶絲或者天蠶絲；步驟(1)中，干燥為紅外干燥；礦化處理時(shí)間為38小時(shí)。紅外干燥比電加熱或者冷凍干燥更利于膜的均勻，為礦化均勻并得到分散均勻的碳酸鍶-絲素打下基礎(chǔ)。

本發(fā)明中，步驟(2)中，雙酚A型氰酸酯單體、N-羥甲基丙烯酰胺、三苯基縮水甘油醚基甲烷、α-蒎烯的質(zhì)量比為1∶0.2∶1.4∶0.1。四種組分互相反應(yīng)，酰胺可以增加體系的韌性，特別是與α-蒎烯相互配合，增加體系的韌性交聯(lián)，利于提高熱固性體系的加工性，得到的環(huán)氧預(yù)聚體具有非常高的反應(yīng)性，可以良好的與生物填料混合。

本發(fā)明步驟(3)中，螺桿熔融擠出加工時(shí)的溫度為225～235℃，時(shí)間為3～5分鐘；聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末的質(zhì)量比為100∶69∶88∶59∶48。在螺桿熔融時(shí)，環(huán)氧預(yù)聚體優(yōu)異的界面性能使得烯烴與生物填料相容性甚好，同時(shí)在添加成分的作用下，各組分發(fā)生反應(yīng)，在限定時(shí)間3～5分鐘下，反應(yīng)得以控制，不至于過(guò)度反應(yīng)造成部分固化過(guò)度，為后續(xù)制備包裝材料提供良好的粒子原料。

本發(fā)明包裝材料可以為片材，也可以為袋狀，還可以為薄膜，采用熱壓、吹塑或者流延的方式制備不同規(guī)格的生物包裝材料。

本發(fā)明還公開(kāi)了根據(jù)上述生物包裝材料的制備方法制備的生物包裝材料。

由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明采用以聚乙烯、聚丙烯為主要原料，通過(guò)添加合理的材料，熔融混合得到粒子，再制備成包裝材料，解決了現(xiàn)有烯烴加工性較差、力學(xué)強(qiáng)度低的問(wèn)題，特別是添加生物填料改性后的烯烴纖維具有一定的生物相容性，而且添加劑對(duì)人體或者動(dòng)物體無(wú)害；

（2）本發(fā)明利用添加劑，包括環(huán)氧預(yù)聚體改善了加工過(guò)程烯烴纖維與生物填料的相容性，使得生物填料均勻的分散在烯烴纖維內(nèi)，并且改善了生物填料與烯烴纖維的界面效應(yīng)，為生物填料發(fā)揮性能夯實(shí)基礎(chǔ)；

（3）本發(fā)明公開(kāi)的生物包裝材料的制備方法制備方便，通過(guò)常規(guī)設(shè)備，即可容易制備；利于工業(yè)化應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例一

（1）柞蠶絲脫膠處理后得到絲素蛋白纖維；將絲素蛋白纖維溶于氯化鍶三氟乙酸溶液中，得到絲素蛋白溶液；然后紅外干燥得到含鍶再生絲素蛋白膜；在碳酸銨存在下，將含鍶再生絲素蛋白膜置入密閉容器中進(jìn)行礦化處理38小時(shí)，得到礦化膜；粉碎得到粒徑為0.69～0.75微米的生物填料；絲素蛋白纖維、氯化鍶、三氟乙酸、粉末的質(zhì)量比為1∶0.08∶49∶8；碳酸銨的質(zhì)量為含鍶再生絲素蛋白膜質(zhì)量的58%；

(2)將雙酚A型氰酸酯單體加入到反應(yīng)器中，95℃反應(yīng)12分鐘，加入N-羥甲基丙烯酰胺，升溫至120℃，加入三苯基縮水甘油醚基甲烷與α-蒎烯，反應(yīng)35分鐘，自然冷卻制備環(huán)氧預(yù)聚體；2℃下，將環(huán)氧預(yù)聚體粉碎后與步驟（1）的生物填料按照1∶0.6的質(zhì)量比混合，得到活性粉末；雙酚A型氰酸酯單體、N-羥甲基丙烯酰胺、三苯基縮水甘油醚基甲烷、α-蒎烯的質(zhì)量比為1∶0.2∶1.4∶0.1；

(3)將聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末混合均勻，經(jīng)螺桿熔融擠出加工，制備得到烯烴粒子；再熱壓制備得到生物包裝片材；螺桿熔融擠出加工時(shí)的溫度為225～235℃，時(shí)間為4分鐘；聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末的質(zhì)量比為100∶69∶88∶59∶48。

實(shí)施例二

（1）蓖麻蠶絲脫膠處理后得到絲素蛋白纖維；將絲素蛋白纖維溶于氯化鍶三氟乙酸溶液中，得到絲素蛋白溶液；然后紅外干燥得到含鍶再生絲素蛋白膜；在碳酸銨存在下，將含鍶再生絲素蛋白膜置入密閉容器中進(jìn)行礦化處理38小時(shí)，得到礦化膜；粉碎得到粒徑為0.69～0.75微米的生物填料；絲素蛋白纖維、氯化鍶、三氟乙酸、粉末的質(zhì)量比為1∶0.08∶49∶8；碳酸銨的質(zhì)量為含鍶再生絲素蛋白膜質(zhì)量的58%；

(2)將雙酚A型氰酸酯單體加入到反應(yīng)器中，90℃反應(yīng)10分鐘，加入N-羥甲基丙烯酰胺，升溫至120℃，加入三苯基縮水甘油醚基甲烷與α-蒎烯，反應(yīng)35分鐘，自然冷卻制備環(huán)氧預(yù)聚體；0℃下，將環(huán)氧預(yù)聚體粉碎后與步驟（1）的生物填料按照1∶0.6的質(zhì)量比混合，得到活性粉末；雙酚A型氰酸酯單體、N-羥甲基丙烯酰胺、三苯基縮水甘油醚基甲烷、α-蒎烯的質(zhì)量比為1∶0.2∶1.4∶0.1；

(3)將聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末混合均勻，經(jīng)螺桿熔融擠出加工，制備得到烯烴粒子；再吹塑制備得到生物包裝袋；螺桿熔融擠出加工時(shí)的溫度為225～235℃，時(shí)間為5分鐘；聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末的質(zhì)量比為100∶69∶88∶59∶48。

實(shí)施例三

（1）天蠶絲脫膠處理后得到絲素蛋白纖維；將所述絲素蛋白纖維溶于氯化鍶三氟乙酸溶液中，得到絲素蛋白溶液；然后紅外干燥得到含鍶再生絲素蛋白膜；在碳酸銨存在下，將含鍶再生絲素蛋白膜置入密閉容器中進(jìn)行礦化處理38小時(shí)，得到礦化膜；粉碎得到粒徑為0.69～0.75微米的生物填料；絲素蛋白纖維、氯化鍶、三氟乙酸、粉末的質(zhì)量比為1∶0.08∶49∶8；碳酸銨的質(zhì)量為含鍶再生絲素蛋白膜質(zhì)量的58%；

(2)將雙酚A型氰酸酯單體加入到反應(yīng)器中， 95℃反應(yīng)10分鐘，加入N-羥甲基丙烯酰胺，升溫至120℃，加入三苯基縮水甘油醚基甲烷與α-蒎烯，反應(yīng)35分鐘，自然冷卻制備環(huán)氧預(yù)聚體；5℃下，將環(huán)氧預(yù)聚體粉碎后與步驟（1）的生物填料按照1∶0.6的質(zhì)量比混合，得到活性粉末；雙酚A型氰酸酯單體、N-羥甲基丙烯酰胺、三苯基縮水甘油醚基甲烷、α-蒎烯的質(zhì)量比為1∶0.2∶1.4∶0.1；

(3)將聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末混合均勻，經(jīng)螺桿熔融擠出加工，制備得到烯烴粒子；再流延制備得到生物包裝膜；螺桿熔融擠出加工時(shí)的溫度為225～235℃，時(shí)間為3分鐘；聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、次甲基丁二酸、活性粉末的質(zhì)量比為100∶69∶88∶59∶48。

上述生物包裝材料24小時(shí)殺菌率（大腸桿菌）為99%以上；耐磨達(dá)3000次以上；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為189度（片材），彎曲強(qiáng)度160MPa（片材），氧指數(shù)為29，標(biāo)簽粘接強(qiáng)度為628，穿孔數(shù)0（包裝袋、薄膜）。