本發(fā)明涉及氟橡膠技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種UV自交聯(lián)型氟橡膠，及其制備方法。
背景技術(shù)：
氟橡膠，又稱為氟彈性體，是指主鏈或者側(cè)鏈的碳原子上接有氟原子的一種合成高分子彈性體，它具有耐熱、耐油、耐溶劑、耐氧化劑的特性，并具有良好的物理機(jī)械性能，且屬于自熄型橡膠，廣泛應(yīng)用于國防、軍工、航空航天、汽車和石油化工等許多領(lǐng)域。
目前使用最廣泛的氟橡膠為偏氟乙烯型氟橡膠，然而傳統(tǒng)的氟橡膠由于沒有活性基團(tuán)，需要采用多胺、多羥基化合物進(jìn)行硫化。硫化過程需要分為兩步：第一步，將氟橡膠和其他組分放入模具中，在150～180oC和10～30MPa條件放置3小時以上；第二步，常壓和200～250oC放置12～24小時。因此，氟橡膠的硫化工藝十分復(fù)雜，耗費(fèi)時間較長。
UV光固化作為新興的技術(shù)，具有“5E”特點(diǎn)即高效 (Efficient），適應(yīng)性廣(Enabling），經(jīng)濟(jì) (Economical），節(jié)能 (Energy Saving），環(huán)境友好(Environmental Friendly)。因此將其應(yīng)用于氟橡膠，將大幅度提高固化效率、節(jié)約成本、拓展氟橡膠的使用領(lǐng)域。
然而，現(xiàn)有UV光固化氟橡膠的合成存在各種不同的困難。法國國家技術(shù)中心和杜邦的VDP-PMVE型光固化氟橡膠需要經(jīng)過多步合成和提純，產(chǎn)率很低。意大利學(xué)者Roberta Bongiovanni等人制備的氟橡膠是單官能度的，光固化效果欠佳。而美國北卡羅來納州立大學(xué)的M. DeSimone等人制備全氟聚醚型UV光固化氟橡膠需要特殊的氟溶劑、原料也相當(dāng)昂貴，應(yīng)用受到極大地限制。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種UV自交聯(lián)型氟橡膠，結(jié)構(gòu)合理，制作方便。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：一種UV自交聯(lián)型氟橡膠，結(jié)構(gòu)式如下：
其中：a為5～30之間的整數(shù)；b為1～20之間的整數(shù)；c為0～20之間的整數(shù)；d為0～10之間的整數(shù)。R1為二苯甲酮衍生基團(tuán)；R2為含有碳碳雙鍵的丙烯酸酯基團(tuán)。
進(jìn)一步地，二苯甲酮衍生基團(tuán)為如下結(jié)構(gòu)中的一種：
；
其中A～E為H、CH3、OCH3、Cl、F、I、Br、COOH、NH2、NO2、OH、、中的官能團(tuán)。
進(jìn)一步地，R2為如下結(jié)構(gòu)中的一種：
。
一種如上所述UV自交聯(lián)型氟橡膠的制備方法，包括以下步驟：
⑴、按下述重量份稱取原料：
端羧基氟橡膠 100
丙烯酸酯 1～20
二苯甲酮衍生物 1～10
相轉(zhuǎn)移催化劑 0.1～5
吸酸劑 5～20
溶劑 100～200
脫水劑 0.1～5
縛酸劑 0.01～0.6；
⑵、將端羧基氟橡膠、二苯甲酮衍生物、相轉(zhuǎn)移催化劑、吸酸劑加入部分溶劑中，部分溶劑占溶劑總量的50～90%；攪拌并在1～5min升溫至70～90℃，恒溫反應(yīng)7～24h，降至室溫，滴加丙烯酸羥酯、縛酸劑、脫水劑和余下溶劑的混合溶液，滴加 1h，反應(yīng)24～48h；產(chǎn)物過濾后，除去溶劑得到UV自交聯(lián)型氟橡膠。
進(jìn)一步地，二苯甲酮衍生物為如下結(jié)構(gòu)中的一種：
；
其中，A～E為H、CH3、OCH3、Cl、F、I、Br、COOH、NH2、NO2、OH、、中的官能團(tuán)。
進(jìn)一步地，丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、n羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸異氰基乙酯的一種。
進(jìn)一步地，相轉(zhuǎn)移催化劑為四價胺鹽或四價膦鹽。
進(jìn)一步地，相轉(zhuǎn)移催化劑為四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、四丁基碘化胺、n-十二烷基三甲基溴化胺、甲基十六烷基二苯甲基溴化胺、十六烷基二甲基乙基溴化胺、癸基三甲基溴化胺、十六烷基吡啶溴化物、十六烷基吡啶碘化物、四苯基氯化膦、三苯基苯甲基氯化膦、三苯基苯甲基溴化膦、三苯基甲氧甲基氯化膦中的一種。
進(jìn)一步地，脫水劑為碳化二亞胺、1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽、1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽中的一種。
進(jìn)一步地，溶劑為酮類、醚類、胺類溶劑中的一種或者多種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：所制備氟橡膠可在UV光照下進(jìn)行自交聯(lián)，而不需要另外添加光引發(fā)劑或者交聯(lián)劑；克服了現(xiàn)有UV自交聯(lián)型氟橡膠固化困難的問題，拓寬氟橡膠在膠粘劑、涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應(yīng)對本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何的限制作用。
實(shí)施例1
按照下述重量配比稱取各組分；將100份端羧基氟橡膠、10份4-羥基二苯甲酮、4份芐基三甲基溴化銨、6份氧化鎂和50份丁酮混合后，加入到250mL的四口燒瓶中作為底料，通入氮?dú)?0min，將燒瓶中的空氣置換完全，攪拌并在水浴中快速升溫至80℃，恒溫反應(yīng)24h；降至室溫后，滴加溶解有2份DCC、10份丙烯酸羥乙酯、0.6份DMAP和100份丁酮的混合溶液，滴加 1h，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)48h；將產(chǎn)物過濾后，除去溶劑得到UV自交聯(lián)型氟橡膠，其結(jié)構(gòu)式為：
將其放置在照射光線波長為220～320nm，功率為240W/cm2紫外光固化儀上，固化40s后可得到厚度為0.25～3mm的淡黃色彈性膜，其玻璃化溫度為-20oC，拉伸強(qiáng)度為6.6MPa，斷裂伸長率為120%。
實(shí)施例2
按照重量配比稱取各組分；將100份端羧基氟橡膠、12份4-羥基二苯甲酮、4份三苯基甲基氯化膦、6份氧化鎂,10份氫氧化鈣和50份丁酮混合后，加入到250mL的四口燒瓶中作為底料，通入氮?dú)?0min，將燒瓶中的空氣置換完全，攪拌并在水浴中快速升溫至80℃，恒溫反應(yīng)24h；降至室溫后，滴加溶解有2份DCC、0.6份DMAP和15份甲基丙烯酸羥丙酯，100份丁酮的混合溶液，滴加 1h，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)36h；將產(chǎn)物過濾后，除去溶劑得到UV自交聯(lián)型氟橡膠，其結(jié)構(gòu)式為：
將其放置在照射光線波長為220~320nm，功率為240W/cm2紫外光固化儀上，固化后，斷裂伸長率為300%，拉伸強(qiáng)度為10MPa。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。