本發(fā)明涉及隔熱材料，尤其是涉及一種隔熱聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

隔熱材料是一種能阻滯熱流傳遞的材料，其分為多孔材料、熱反射材料和真空材料三類。前者利用材料本身所含的孔隙隔熱，因?yàn)榭紫秲?nèi)的空氣或惰性氣體導(dǎo)熱系數(shù)很低，如泡沫材料、纖維材料等；熱反射材料具有很高的反射系數(shù)，能將熱量反射出去，如金、銀、鎳、鋁箔或鍍層金屬的聚酯、聚酰亞胺薄膜等。真空絕熱材料是利用材料的內(nèi)部真空達(dá)到阻隔對流來隔熱，如真空隔熱板等。聚離子液體(PILs)是由離子液體通過一定的聚合方法得到的聚合物。與非離子型聚合物相比，聚離子液體通常具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、不易燃燒等特性。由于陽(陰)離子基團(tuán)被“固定”在聚合物主鏈上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨之升高，粘度增大。具有特殊性質(zhì)的聚離子液體近年來受到格外關(guān)注，可以通過對離子液體單體的設(shè)計，得到各種理化性質(zhì)的聚離子液體。目前對于聚離子液體的應(yīng)用主要集中在(準(zhǔn))固態(tài)電解質(zhì)(中國專利CN101752090A)、燃料電池聚電解質(zhì)膜(中國專利CN101942093A)、碳材料和催化等領(lǐng)域，對于其本身的物理性質(zhì)研究較少。而聚離子液體作為新興綠色材料，具有常見聚合物的替代品這一用途。目前尚未有關(guān)于聚離子液體用于隔熱材料的具體研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種隔熱聚合物。

本發(fā)明的另一目的在于提供隔熱聚離子液體的制備方法。

所述隔熱聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

其中R＝P，n代表聚合度，n為100～1000，A為不同配對的陰離子。

所述隔熱聚合物可為隔熱聚離子液體，隔熱聚離子液體的陰離子為Cl^-，PF₆^-，BF₄^-中的至少一種。

所述隔熱聚離子液體的制備方法，包括以下步驟：

1)制備離子液體單體，具體方法如下：

在裝有回流冷凝管、溫度計和氮?dú)鈱?dǎo)管的三口瓶中加入4-乙烯基芐氯、三苯基膦和乙腈，通保護(hù)氣保護(hù)，反應(yīng)后得淡黃色溶液，再加入乙酸乙酯或乙醚，抽濾得到沉淀后用乙酸乙酯洗滌得到白色固體，置于真空干燥箱中除去溶劑,將產(chǎn)物與鹽加入溶劑中通過離子交換得到產(chǎn)物離子液體單體；

在步驟1)中，所述4-乙烯基芐氯、三苯基膦和乙腈的質(zhì)量比可為10︰(11～15)︰(10～20)；所述反應(yīng)的溫度可為80～85℃，反應(yīng)的時間可為14～22h；所述洗滌可洗滌3～5次；所述真空干燥箱的溫度可為70℃。

2)制備隔熱聚離子液體，具體方法如下：

在裝有回流冷凝管、溫度計和氮?dú)鈱?dǎo)管的三口瓶中加入離子液體、乙腈和引發(fā)劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)后所得產(chǎn)物除去溶劑，即得隔熱聚離子液體。

在步驟2)中，所述離子液體、乙腈和引發(fā)劑的質(zhì)量比可為200︰(200～1000)︰1；所述引發(fā)劑可選自偶氮二異丁腈、偶氮二環(huán)已基甲腈、過氧化苯甲酰等中的至少一種；所述反應(yīng)的溫度可為80～85℃,反應(yīng)的時間可為4～12h；所述除去溶劑可將所得產(chǎn)物置于100℃烘箱中除去溶劑。

該聚離子液體玻璃轉(zhuǎn)化溫度＞200℃，熱導(dǎo)率＜0.14W·(m/K)，具有良好的熱穩(wěn)定性和隔熱效果。

所述隔熱聚合物為隔熱聚離子液體，所述隔熱聚離子液體由離子液體單體在溶液中聚合后干燥得到固體，并可壓制成型使用。上述聚離子液體分子中每個單體包含有四個苯環(huán)，苯環(huán)的共振作用可使鍵能和熱穩(wěn)定性增加；苯環(huán)體積很大，使得整個分子不能自由旋轉(zhuǎn)，降低分子間熱傳導(dǎo)；同時大π鍵可以使體系內(nèi)的電子穩(wěn)定，降低電子對傳熱的貢獻(xiàn)；聚離子液體單體結(jié)構(gòu)規(guī)整對稱，分子堆砌緊密，可以提高熔點(diǎn)和強(qiáng)度。該聚離子液體，是一種通過分子設(shè)計在聚合物機(jī)械穩(wěn)定性、耐久性的基礎(chǔ)上結(jié)合離子液體特性，大幅提高聚合物的熱性能并且降低了熱導(dǎo)率，并且首次探索了聚離子液體作為隔熱材料的可能性。

主鏈上的苯環(huán)能夠提高玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔點(diǎn)，降低熱導(dǎo)率；分子中含有的P原子或鹵素原子，能在燃燒時大量消耗氧氣，使材料結(jié)碳阻止燃燒繼續(xù)。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明的制備方法工藝簡單成本低廉，生產(chǎn)效率高、可控性好。

2、本發(fā)明方法制備的隔熱聚離子液體具有高熱穩(wěn)定性，玻璃轉(zhuǎn)化溫度為210～220℃，熔點(diǎn)310～450℃，高于常用于隔熱的聚合物玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔點(diǎn)。

3、本發(fā)明方法制備的隔熱聚離子液體具有較低的熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率在工作溫度范圍內(nèi)0.100～0.130W·(m/K)，低于一般聚合物熱導(dǎo)率0.2～0.4W·(m/K)；因此在替代其他隔熱聚合物材料方面有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1離子液體單體的¹H NMR圖。

圖2是實(shí)施例1聚離子液體的示差掃描量熱結(jié)果圖。

圖3是實(shí)施例1聚離子液體的熱導(dǎo)率隨溫度變化圖。

圖4是實(shí)施例1聚離子液體的高效凝膠色譜數(shù)據(jù)圖。曲線a為粘度-DP曲線；曲線b為直角光散射檢測曲線；曲線c為LALS曲線；曲線d為示差折光散射檢測曲線。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中一種隔熱聚離子液體的制備方法，是按下述步驟實(shí)現(xiàn)的：

一、制備離子液體單體：稱取6g乙烯基芐氯和13g三苯基膦加入60mL乙腈中；80℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)18h；將獲得的產(chǎn)物趁熱加入析出液中得到固體沉淀；將濾餅溶于水中，加7g六氟磷酸銨，攪拌超聲，抽濾洗滌，洗去氯化銨后放入烘箱中烘干。步驟一中所述析出液為乙醚、乙酸乙酯、甲醇或三者之中兩者或三者的混合。

二、制備聚離子液體：稱取4g離子液體單體和0.02g偶氮二異丁腈加入8ml乙腈中，80℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)8h；所得產(chǎn)物放入烘箱中烘干。

三、成型：根據(jù)需要將樣品放入耐壓模具中，用壓片機(jī)壓制成型。

本實(shí)施例得到的單體核磁共振氫譜圖(圖1)數(shù)據(jù)為¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.84–7.74(m,3H),7.69–7.51(m,12H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),6.90(dd,J＝8.3,2.5Hz,2H),4.68(d,J＝14.3Hz,2H)。

本實(shí)施例得到的具有高熱穩(wěn)定性低熱導(dǎo)率的聚離子液體材料，使用德國耐馳公司生產(chǎn)的DSC204示差掃描量熱儀得到結(jié)果圖在圖2顯示，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度為210℃，熔點(diǎn)為310～452℃，高于常用于隔熱的聚合物玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔點(diǎn)。

本實(shí)施例得到的具有高熱穩(wěn)定性低熱導(dǎo)率的聚離子液體材料，使用德國耐馳公司生產(chǎn)的LFA457激光閃射導(dǎo)熱儀測定熱導(dǎo)率隨溫度變化圖(如圖3)顯示，其熱導(dǎo)率在20～180℃區(qū)間內(nèi)為0.091～0.118W·(m/K)，低于一般聚合物熱導(dǎo)率0.2～0.4W·(m/K)。

本實(shí)施例得到的具有高熱穩(wěn)定性低熱導(dǎo)率的聚離子液體材料，使用英國馬爾文公司生產(chǎn)Viscotek TDAmax高效凝膠色譜測量數(shù)據(jù)圖(圖4)，重均分子量M_ω為274137，聚合度518。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是，步驟一中所述的濾餅溶于水后加6g六氟磷酸鈉。其他參數(shù)與實(shí)施例1相同。本材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為210～220℃，熔點(diǎn)310～450℃，熱導(dǎo)率為0.100～0.130W·(m/K)。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是，步驟一中所述的溶劑為60ml N,N-二甲基甲酰胺。其他參數(shù)與實(shí)施例1相同。本材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為211～221℃，熔點(diǎn)330～457℃，熱導(dǎo)率為0.100～0.134W·(m/K)

實(shí)施例4：

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是，步驟二中稱取4g離子液體單體和0.02g偶氮二環(huán)己基甲腈。其他參數(shù)與實(shí)施例1相同。本材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為214～217℃，熔點(diǎn)390～433℃，熱導(dǎo)率為0.105～0.137W·(m/K)。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是，步驟二中稱取4g離子液體單體和0.02g過氧化苯甲酰。其他參數(shù)與實(shí)施例1相同。本材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為153～160℃，熔點(diǎn)226～302℃，熱導(dǎo)率為0.143～0.171W·(m/K)。

實(shí)施例6：

本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是，步驟二中加入到8ml N,N-二甲基甲酰胺。其他參數(shù)與實(shí)施例1相同。本材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為213～236℃，熔點(diǎn)383～450℃，熱導(dǎo)率為0.092～0.121W·(m/K)。

本發(fā)明聚離子液體是由離子液體單體自由基聚合后得到，經(jīng)干燥后可壓制成型。與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過本發(fā)明中的方法可以得到一種具有高玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔點(diǎn)，低熱導(dǎo)率的聚離子液體。本發(fā)明意義在于此種聚離子液體能夠作為現(xiàn)有隔熱聚合物的代替品，對于節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境等有重要意義。