本發(fā)明涉及有機硼酸酯化合物，尤其是涉及通過堿金屬氫氧化物催化的硼氫化反應制備硼酸酯化合物的一種有機硼酸酯化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
有機硼酸酯化合物是一類合成中間體，在許多有機合成反應中有著廣泛應用。硼氫化反應是制備有機硼酸酯化合物的一類非常重要的方法。1956年，Brown報道了首例的硼-氫鍵加成到碳-碳雙鍵上的反應，并將其命名為硼氫化反應(J.Am.Chem.Soc.，1956，78：5694)。最初，這些反應使用的硼氫化合物原料多為硼烷(BH3)及硼氫化鈉(NaBH4)。這些硼氫化反應的產(chǎn)物大多為反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物，可以進一步被用于偶聯(lián)反應，構(gòu)建新的碳-碳鍵及碳-雜原子鍵，也可以發(fā)生水解反應制得相應的醇類化合物。近年來，一些新型的硼氫化合物，如結(jié)構(gòu)式I-A的頻哪醇硼烷(HBpin)，結(jié)構(gòu)式I-B的兒萘酚硼烷(HBcat)以及結(jié)構(gòu)式I-C的9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷(9-BBN)，也被用于如式II的不飽和鍵的硼氫化反應。這些新型的硼氫化反應，相比于使用硼烷或硼氫化鈉的作為底物的硼氫化反應，具有操作簡便，反應條件溫和，官能團容忍性好，產(chǎn)率高等優(yōu)點。
這些新型的硼氫化反應，需要使用過渡金屬絡合物催化劑或者有機催化劑。1994年，DiMare報道了Ti(OiPr)4催化的HBcat加成酮類化合物的反應，可以得到93％～95％的產(chǎn)率，但是需要用到10mol％的鈦化合物作催化劑，且底物適用范圍不廣(J.Org.Chem.，1994，59：705)。1995年，Srebnik報道了氫氯二茂鋯催化的炔類化合物與HBpin的硼氫化反應，但是所用氫氯二茂鋯且對空氣較為敏感，價格昂貴(Organometallics，1995，14：3127)。2009年，Casey報道了如結(jié)構(gòu)式III-A的釕催化劑催化HBpin與醛類化合物的硼氫化反應，產(chǎn)率58％～91％，但釕金屬價格昂貴(Organometallics，2009，28：2085)。2014年，Jones報道了如結(jié)構(gòu)式III-B的二價鍺、二價錫催化劑，催化HBpin與醛酮類化合物的硼氫化反應，但是二價鍺、錫氫化物對空氣非常敏感，易水解與氧化(J.Am.Chem.Soc.，2014，136：3028)。2015年，Kinjo等人報道了如結(jié)構(gòu)式III-C的有機膦催化劑，可以催化醛、酮與HBpin的硼氫化反應，但是有機膦催化劑的制備步驟繁瑣，有一定毒性(Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54：190)。2015年，Roesky報道了如結(jié)構(gòu)式III-D的β-二亞胺配體穩(wěn)定的鋁氫化合物催化劑，可以催化醛、酮類化合物與HBpin的硼氫化反應，但是鋁氫化合物本身對水、氧非常敏感，不穩(wěn)定(Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54：10225)。2016年，Okuda報道了如結(jié)構(gòu)式III-F的胺配體穩(wěn)定的堿金屬三苯基硼氫化物催化劑，可以催化醛、酮類化合物與HBpin的硼氫化反應，但是催化劑對空氣或水非常敏感，易分解。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種有機硼酸酯化合物的制備方法。
本發(fā)明的具體步驟如下：
將催化劑、羰基化合物或炔類化合物、硼氫化合物在有機溶劑中反應，即得有機硼酸酯化合物；所述催化劑為堿金屬氫氧化物，所述堿金屬氫氧化物可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等中的一種，優(yōu)選氫氧化鈉。
所述催化劑的加入量可為1％～8％當量。
所述有機溶劑可選自正己烷、苯、甲苯、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙腈等中的一種，優(yōu)選氯仿或甲苯。
所述反應可在惰性氣體保護下反應；反應后最好在真空下除去有機溶劑和未反應完的原料。
所述反應的溫度可為-78～100℃，反應的時間可為0.1～100h。
所述反應采用標準Schlenk操作技術(shù)完成。
反應產(chǎn)物的產(chǎn)率以1,3,5-三甲基苯作內(nèi)標，用核磁共振氫譜原位分析。
本發(fā)明采用的堿金屬氫氧化物催化劑具有如下結(jié)構(gòu)特點：
M(OH)
其中，M：為鋰、鈉、鉀、銣、銫等堿金屬陽離子，首選是鈉和鉀；OH：為氫氧根陰離子。
本發(fā)明提供了一種堿金屬氫氧化物催化的硼氫化反應制備硼酸酯化合物的新方法，可以廉價高效地還原羰基基團或端炔基團。這種方法以廉價的堿金屬氫氧化物為催化劑，催化硼氫化合物選擇性加成到碳氧雙鍵或碳碳三鍵上，得到相應的烷氧基或烯基硼酸酯。該方法制備有機硼酸酯化合物的產(chǎn)率，最高可達99％。本發(fā)明可以適用于醛、酮或炔類化合物底物。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例一
在15mL Schlenk瓶中，加入0.0008g氫氧化鈉作催化劑。將Schlenk瓶內(nèi)氣氛置換成氮氣，然后加入底物0.212g的苯甲醛和0.269g頻哪醇硼烷(NaOH︰醛︰硼氫化合物＝1︰100︰105(摩爾比))，注入5mL新蒸的甲苯作溶劑。室溫下攪拌0.25h，反應液真空下除去溶劑，加入0.005g 1,3,5-三甲基苯作內(nèi)標，經(jīng)核磁共振氫譜分析，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為99％。
實施例二
同實施例一的實驗步驟，僅將催化劑變換為氫氧化鉀，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為91％。
實施例三
同實施例一的實驗步驟，僅將所用溶劑變換為苯，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為99％。
實施例四
同實施例一的實驗步驟，僅將所用溶劑變換為四氫呋喃，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為99％。
實施例五
同實施例一的實驗步驟，僅將所用溶劑變換為氯仿，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為99％。
實施例六
同實施例五的實驗步驟，僅將底物醛變換為4-氯苯甲醛，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為99％。
實施例七
同實施例五的實驗步驟，僅將底物醛變換為4-三氟甲基苯甲醛，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為99％。
實施例八
同實施例五的實驗步驟，僅將底物醛變換為4-溴代苯甲醛，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為98％。
實施例九
同實施例五的實驗步驟，僅將底物醛變換為4-甲氧基苯甲醛，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為96％。
實施例十
同實施例五的實驗步驟，僅將底物醛變換為2-噻吩基甲醛，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為99％。
實施例十一
同實施例五的實驗步驟，僅將底物醛變換為特戊醛，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為99％。
實施例十二
同實施例五的實驗步驟，僅將底物醛變換為費舍爾醛，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為96％。
實施例十三
同實施例五的實驗步驟，僅將頻哪醇硼烷變換為兒萘酚硼烷，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為99％。
實施例十四
同實施例五的實驗步驟，僅將頻哪醇硼烷變換為9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為95％。
實施例十五
同實施例五的實驗步驟，僅將底物醛變換苯乙酮，氫氧化鈉用量變?yōu)?.0040g，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為82％。
實施例十六
同實施例十五的實驗步驟，僅將所用溶劑變換為甲苯，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為99％。
實施例十七
同實施例十六的實驗步驟，僅將底物酮變換為4-甲基苯乙酮，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為99％。
實施例十八
同實施例十六的實驗步驟，僅將底物酮變換為4-氯苯乙酮，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為98％。
實施例十九
同實施例十六的實驗步驟，僅將底物酮變換為2,4-二氟苯乙酮，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為99％。
實施例二十
同實施例十六的實驗步驟，僅將底物酮變換為4-甲氧基苯乙酮，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為98％。
實施例二十一
同實施例十六的實驗步驟，僅將底物酮變換為2-乙酰基呋喃，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為97％。
實施例二十二
同實施例十六的實驗步驟，僅將底物酮變換為環(huán)己酮，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為98％。
實施例二十三
同實施例十六的實驗步驟，僅將底物酮變換為苯丙酮，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為96％。
實施例二十四
同實施例十六的實驗步驟，僅將底物酮變換為異丁司特(Ibudilast)，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為96％。
實施例二十五
同實施例十六的實驗步驟，僅將底物醛變換為苯乙炔，氫氧化鈉用量變換為0.0064g，頻哪醇硼烷用量變換為0.307g，反應溫度變換為100攝氏度，反應時間變換為3h，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為97％。
實施例二十六
同實施例二十五的實驗步驟，僅將底物炔變換為4-氯苯乙炔，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為96％。
實施例二十七
同實施例二十五的實驗步驟，僅將底物炔變換為4-氟苯乙炔，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為98％。
實施例二十八
同實施例二十五的實驗步驟，僅將底物炔變換為2-乙炔基噻吩，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為94％。
實施例二十九
同實施例二十五的實驗步驟，僅將底物炔變換為4-甲氧基苯乙炔，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為95％。
實施例三十
同實施例二十五的實驗步驟，僅將底物炔變換為1-己炔，得到相應有機硼酸酯產(chǎn)物收率為89％。
表1
表1為實施例五至實施例三十五中氫氧化鈉催化不同底物的硼氫化反應制備硼酸酯化合物的新方法的綜合結(jié)果。