本發(fā)明涉及一種具有良好的剛性、熱氧穩(wěn)定性的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，具體涉及一種通過分子篩/磷酸酯鈉鹽協(xié)同調(diào)控的高剛耐氧化聚丙烯及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚丙烯作為一種半結(jié)晶聚合物，具有機(jī)械性能好、質(zhì)輕、耐熱以及易加工成型等優(yōu)良特性，且其原料價(jià)格低廉，近年來其商業(yè)價(jià)值日益增長(zhǎng)，現(xiàn)已廣泛用于汽車制造、家用電器、日常用品和包裝材料等，但由于聚丙烯的結(jié)晶速度慢，成型周期長(zhǎng)，制品光澤和透明性較差，使其應(yīng)用受到很大限制。然而，聚丙烯的球晶形貌和球晶尺寸決定著其力學(xué)性能和光學(xué)性能，減小球晶尺寸更有利于增強(qiáng)聚丙烯的力學(xué)性能。為了克服聚丙烯的性能上的不足從而滿足應(yīng)用要求，利用成核劑改變其機(jī)械性能是一種行之有效的辦法。

以2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(NA-40)為代表的α成核劑，能夠有效地減小聚丙烯的球晶尺寸，增強(qiáng)聚丙烯的拉伸和彎曲性能。但成核劑價(jià)格相比于聚丙烯昂貴很多，約為聚丙烯價(jià)格的40倍，而我國(guó)聚丙烯行業(yè)正在進(jìn)入第二個(gè)擴(kuò)能高峰期，自給率較高，產(chǎn)品同質(zhì)化的問題比較顯著，無疑這也增加了聚丙烯的成本，使得市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力大大下降。因此，尋找一種新的質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的成核劑體系能夠替代NA-40成核劑是目前較為關(guān)注的熱點(diǎn)。

分子篩是一種異于其它無機(jī)材料的多孔材料，Jiang等發(fā)現(xiàn)分子篩可以誘導(dǎo)聚丙烯生成α球晶，并有效提升聚丙烯的結(jié)晶溫度。呂志平等研究了不同種類分子篩在聚丙烯中的成核效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)分子篩雖然能夠促進(jìn)聚丙烯力學(xué)性能的提升，但提升幅度相對(duì)于磷酸酯鈉鹽成核劑非常有限。

此外，磷酸酯鈉鹽雖然可以大幅度提升聚丙烯的剛性，但同時(shí)會(huì)使得聚丙烯韌性發(fā)生明顯下降。

此外，由于聚丙烯分子當(dāng)中含有大量的叔碳?xì)洌湓诩庸ず褪褂眠^程中由于受到機(jī)械、熱的作用很容易發(fā)生分子鏈的斷裂而降解，因此需要加入抗氧劑來保證其在加工和使用過程中的穩(wěn)定性。對(duì)于高剛聚丙烯由于其使用溫度較高，于是給抗氧劑的穩(wěn)定性提出了更高的要求，由于有機(jī)抗氧劑耐熱性較差，在較高溫度下使用，很容易發(fā)生分解和揮發(fā)，不僅降低抗氧性能而且會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在的危害。因此，在提高聚丙烯剛性的同時(shí)進(jìn)一步提高其熱氧穩(wěn)定性成為高剛聚丙烯最終得以應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明通過分子篩和磷酸酯鈉鹽成核劑的協(xié)同作用來調(diào)控聚丙烯的機(jī)械性能，使其在保證明顯剛性提升的同時(shí)，具有良好的韌性。解決了單純使用磷酸酯鈉鹽成核劑價(jià)格昂貴，并且在提高聚丙烯剛性的同時(shí)嚴(yán)重影響韌性的問題；并且在采用分子篩和磷酸酯鈉鹽協(xié)同提高聚丙烯剛性的同時(shí)，通過分子篩來提高聚丙烯的氧化開始溫度，提高聚丙烯的熱氧穩(wěn)定性，使得高剛聚丙烯在更廣泛領(lǐng)域的使用成為可能。

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，而提供的一種高剛、耐氧化聚丙烯材料并提供其制備方法。

上述目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種分子篩/磷酸酯鈉鹽協(xié)同調(diào)控的高剛抗氧聚丙烯，其特征在于，所述高剛耐氧化聚丙烯包括如下組份及重量份數(shù)比：

其中，所述的聚丙烯為熔體流動(dòng)速率(測(cè)試條件：230℃，2.16Kg)在0.5-20g/min的聚丙烯，

所述的成核劑為磷酸酯鈉鹽α晶成核劑，

所述的分子篩為粒徑在1-10微米的硅基分子篩或硅鋁分子篩，

所述抗氧劑包括主抗氧劑和輔助抗氧劑，主抗氧劑為受阻酚抗氧劑，輔助抗氧劑為亞磷酸酯，

所述的潤(rùn)滑劑為液體石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸及其酯中的一種。

所述的分子篩優(yōu)選13X分子篩、5A分子篩、SBA-15分子篩中的一種。

所述的成核劑優(yōu)選NA-40成核劑。

所述的主抗氧劑優(yōu)選Irgnox1076、Irgnox1010和Irgnox3114中的一種或者幾種，輔助抗氧劑優(yōu)選Irgafos168或HP-10。

本發(fā)明還提供所述的高剛耐氧化聚丙烯的制備方法。

一種分子篩/磷酸酯鈉鹽協(xié)同調(diào)控的高剛抗氧聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述方法為直接混合制備法、預(yù)分散制備法和浸漬吸附制備法中的一種。

所述的直接混合制備法包括以下步驟：

(1)按照重量份數(shù)比稱取原料，

(2)將聚丙烯、成核劑、分子篩、抗氧劑和潤(rùn)滑劑在高速混合器中高速混合5-10分鐘，

(3)將混合的原料置于雙螺桿擠出機(jī)當(dāng)中，在200-250℃下進(jìn)行熔融擠出、造粒，得到所述的高剛耐氧化聚丙烯。

所述的浸漬吸附制備法包括以下步驟：

1)按所述重量份數(shù)比，先將磷酸酯鈉鹽成核劑溶解在有機(jī)溶劑中配置成磷酸酯鈉鹽溶液，然后加入分子篩進(jìn)行超聲分散2小時(shí)，后將溶劑蒸出，所述的有機(jī)溶劑為甲醇，磷酸酯鈉鹽溶液的濃度為0.02g/ml；

2)然后，在步驟1)的成核劑與分子篩的混合物中加入抗氧劑、潤(rùn)滑劑和聚丙烯，共同在高速混合器中高速混合5‐10分鐘，將混合好的原料置于雙螺桿擠出機(jī)當(dāng)中，在200‐250℃下進(jìn)行熔融擠出、造粒，得到所述的高剛耐氧化聚丙烯。

所述的預(yù)分散制備法包括以下步驟：

稱取相應(yīng)量的磷酸酯鈉鹽成核劑和分子篩在高速混合機(jī)當(dāng)中100HZ的條件下混合10分鐘，再將聚丙烯、抗氧劑和潤(rùn)滑劑在高速混合器中高速混合5-10分鐘，將混合的原料置于雙螺桿擠出機(jī)當(dāng)中，在200-250℃下進(jìn)行熔融擠出、造粒，得到所述的高剛耐氧化聚丙烯。

本發(fā)明在磷酸酯α晶成核劑提高聚丙烯剛性的基礎(chǔ)上，通過分子篩的協(xié)同來保證聚丙烯具有足夠的韌性，并且通過分子篩孔道對(duì)氧的吸附作用，降低復(fù)合體系當(dāng)中樹脂連續(xù)相的氧濃度，提高復(fù)合體系的熱氧穩(wěn)定性，使得耐熱材料具有足夠的使用壽命。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

1、本發(fā)明采用分子篩來抑制成核劑增剛聚丙烯體系韌性的下降。

2、本發(fā)明在保證聚丙烯具有足夠的剛性和韌性的同時(shí)，使其具有較高的熱氧穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明所涉及到的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明：

實(shí)施例1：

所用原料如下：均聚聚丙烯100份，熔體流動(dòng)速率為0.5-20g/min(測(cè)試條件：230℃，2.16Kg)；13X分子篩0.04份，粒徑在3-4微米，上海久宙化工有限公司；NA-40成核劑0.16份，上海晟磐新材料科技有限公司；Irganox1010抗氧劑0.05份，BASF公司；Irgafos168輔助抗氧劑0.05份，BASF公司；硬脂酸鈣0.05份。

首先將樹脂和各種添加劑在高速混合機(jī)中混合5-10min，再在雙螺桿擠出機(jī)中在220℃下進(jìn)行熔融擠出、造粒。將按照上述方法完成造粒的聚丙烯粒子在100℃的真空干燥箱當(dāng)中干燥2小時(shí)，然后將干燥好的粒子在注塑機(jī)上進(jìn)行注塑成型制樣。

實(shí)施例2：

將實(shí)施例1中的分子篩用量改為0.1份，成核劑用量改為0.1份。其余原料用量同實(shí)施例1。

實(shí)施例3：

將實(shí)施例1中的抗氧劑用量改為0。其余原料用量同實(shí)施例1。

實(shí)施例4：

將實(shí)施例1中的分子篩用量改為5A分子篩，其余原料種類與用量同實(shí)施例1。實(shí)施例5：

將實(shí)施例1中的分子篩用量改為SBA-15分子篩，其余原料種類與用量同實(shí)施例1。

實(shí)施例6：

將實(shí)施例當(dāng)中分子篩和成核劑的結(jié)合方式改成，浸漬吸附制備，其余原料和用量同實(shí)施例1。

對(duì)比例1：

將實(shí)施例1中的分子篩用量改為0份，成核劑用量改為0.2份。其余原料用量同實(shí)施例1。

對(duì)比例2：

將實(shí)施例1中的分子篩用量改為0份，成核劑用量改為0份。其余原料用量同實(shí)施例1。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1當(dāng)中的各種添加劑全部改成0份。

將上述實(shí)施例和對(duì)比例中的樣品按照以下進(jìn)行測(cè)試：

拉伸性能按照ASTM D638-00進(jìn)行，試樣尺寸為165×12.7×3.2，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能按照ASTM D790-10進(jìn)行，試樣尺寸為127×12.7×3.2，彎曲速度為1.3mm/min，跨距為51.2；沖擊性能按照ASTM D256進(jìn)行，試樣尺寸64×12.7×3.2；熱變形溫度按照ASTM D648進(jìn)行，試樣尺寸127×13×3.2，負(fù)荷0.455MPa，升溫速率2℃/min；熱氧穩(wěn)定性按照ASTM E2009-99進(jìn)行，取樣品2-3mg至于DSC樣品皿當(dāng)中，在氧氣氣氛中以20℃/min的速度升溫至樣品產(chǎn)生明顯的氧化分解的溫度，停止加熱并記錄此溫度。實(shí)施例及各項(xiàng)性能指標(biāo)結(jié)果見表1。

綜上所述，本發(fā)明專利的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種高剛性、耐熱、抗氧化聚丙烯復(fù)合材料，其采用成核劑有效提高聚丙烯剛性，通過分子篩來穩(wěn)定聚丙烯的韌性，同時(shí)分子篩通過孔道對(duì)氧的吸附作用，分散聚丙烯基體的氧濃度，從而提高聚合物材料的熱氧穩(wěn)定性。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

表1實(shí)施例1-4及對(duì)比例1、2測(cè)試結(jié)果

根據(jù)表1，從沒有添加任何添加劑的對(duì)比例3和只添加抗氧劑的對(duì)比例2的比較對(duì)照可以看出，抗氧劑的添加可以使得材料的氧化誘導(dǎo)溫度提高12℃，效果明顯；同時(shí)從對(duì)比例3和只加磷酸酯鈉鹽/分子篩協(xié)同體系，不添加抗氧劑的實(shí)施例3的對(duì)照可以看出，包含分子篩的協(xié)同體系的添加不僅可以明顯體現(xiàn)聚丙烯的剛性和耐熱性，同時(shí)會(huì)使得聚丙烯的氧化誘導(dǎo)溫度提高18℃，超過了協(xié)同抗氧體系所穩(wěn)定聚丙烯的誘導(dǎo)溫度。因此，分子篩與磷酸酯鈉鹽協(xié)同使用可以使得聚丙烯復(fù)合材料具有良好的剛性、耐熱性和抗氧化作用。