本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種水熱法與稀乙酸水解法聯(lián)合降解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備低聚木糖的方法。

背景技術(shù)：

近年來，可再生資源的開發(fā)和利用日益被重視，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源，我國可開發(fā)的纖維素資源約有6億噸，所以木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的綜合利用對我國的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。半纖維素是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中的主要成分之一，主要木聚糖、阿拉伯木聚糖、阿拉伯半乳聚糖等高分子聚合物構(gòu)成。低聚木糖是由2 7個木糖分子以β–1，4糖苷鍵連接而成的功能性低聚糖，也稱木寡糖，低聚木糖的熱值低，但甜度相當于蔗糖的30％，并且甜度純正，沒有異味。與其他的低聚糖例如低聚果糖相比，低聚木糖在很寬的pH范圍內(nèi)都很穩(wěn)定(pH2.5 8.0)，尤其在酸性環(huán)境中，甚至可以耐受胃酸；低聚木糖還具耐高溫性，可以加熱到100℃也不會變性。低聚木糖具有顯著的雙歧桿菌增殖效果和抑制病原菌等特性，有利于保持消化系統(tǒng)的健康水平，并具有降血壓、降膽固醇，增強機體免疫力的作用。近年來，低聚木糖作為一種新型添加劑，被廣泛應用于功能性食品、飼料、醫(yī)藥等領(lǐng)域，目前低聚木糖在國內(nèi)市場的需求規(guī)模已超過5萬噸/年。

目前低聚木糖的制備方法主要有：(1)酸降解法，酸降解法主要使用硫酸、鹽酸或三氟乙酸水解半纖維素，該法的半纖維素水解得糖率高，但會產(chǎn)生大量單糖和單糖的降解產(chǎn)物，同時強酸對設備腐蝕性較強，并會造成嚴重的環(huán)境污染。(2)酶降解法，酶降解法采用木聚糖酶將半纖維素中的木聚糖水解為低聚木糖，具有降解條件溫和和環(huán)境友好的優(yōu)勢，但是木聚糖酶中如果含有木糖苷酶就會將木二糖和木三糖降解為木糖。酶法直接降解木質(zhì)纖維素原料時的效率較低，需要對原料進行預處理，另外不含木糖苷酶的木聚糖酶價格較高，故單一使用該法經(jīng)濟性不佳；(3)化學-酶法，該法是目前制備低聚木糖的主要生產(chǎn)方法，通常先用堿溶液如KOH、NaOH(一般為10％左右)從生物質(zhì)原料中抽提得到富含木聚糖的半纖維素，再以內(nèi)切木聚糖酶和外切木聚糖酶聯(lián)合處理降低其聚合度，得到低聚木糖。與其他方法相比，化學-酶法所得低聚木糖純度高，副產(chǎn)物少，對設備要求不高。但是該法要用較高濃度的堿液提取半纖維素，工藝路線較長，而且存在堿液回收與污染問題，不利于降低生產(chǎn)成本。

水熱法指在高溫高壓水溶液條件下，使常溫常壓下不溶或者難溶的物質(zhì)溶解，或反應生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物。近年來的研究發(fā)現(xiàn)在高溫高壓條件下，水中的水合氧離子及半纖維素上脫落的乙酰基生成的乙酸會導致半纖維素主鏈的糖苷鍵斷裂，使半纖維素的聚合度降低，進而生成目標產(chǎn)物低聚木糖。該法的優(yōu)點在于不使用強酸強堿和較為昂貴的酶試劑，但是該法的效率較低，對原料中半纖維素的水解率往往不足60％，這就增加了能耗成本，同時還需要控制好反應條件避免低聚木糖進一步降解為木糖乃至糠醛等雜質(zhì)。

由此可見開發(fā)一種環(huán)境友好的低聚木糖低成本高效制備方法將促進低聚木糖市場的開拓并有利于解決我國農(nóng)林業(yè)廢棄物的處理問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水熱法與稀乙酸水解法聯(lián)合降解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種水熱法與稀乙酸水解法聯(lián)合降解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方法，包括以下步驟：

(1)將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)干燥并粉碎后，以水為反應溶劑，進行水熱法預處理，反應結(jié)束后冷卻，固液分離，收集固體；

(2)以100mmol/L以下濃度的乙酸水溶液為反應溶劑，將步驟(1)中獲得的固體進行水熱法水解反應，反應結(jié)束后冷卻，固液分離，收集水解液；

(3)對收集的水解液進行精制得到低聚木糖產(chǎn)品。

所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)選自秸稈、玉米芯、甘蔗渣、蘆葦、木屑、竹枝葉中的一種或多種。

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)粉碎至70～100目；所述質(zhì)纖維素生物質(zhì)和水的料液質(zhì)量體積比1：8～15g/mL。

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述的水熱法預處理的反應條件為，在150～180℃、40～80r/min攪拌條件下反應40～60min。

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述乙酸水溶液濃度為10～100mmol/L。

優(yōu)選的，步驟(2)中，反應料液的質(zhì)量體積比為1：8～15g/mL。

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述的水熱法水解反應條件為，在150～180℃、40～80r/min攪拌條件下反應60～180min。

優(yōu)選的，步驟(2)中，固液分離后，以60～80℃的水洗滌固體濾餅1-3次，合并濾液與洗滌液得到水解液。

優(yōu)選的，步驟(3)中，精制方法包括脫色、離子交換、濃縮、噴霧干燥的步驟。

其中，所述的脫色可采用顆粒活性炭連續(xù)脫色；所述的離子交換可采用強酸型陽離子樹脂及大孔弱堿型陰離子交換樹脂進行除雜；所述的濃縮所用設備是真空濃縮蒸發(fā)器；所述的噴霧干燥，條件為，熱風溫度為130℃～160℃，出口溫度為65℃～85℃。

本發(fā)明采用水熱法與稀乙酸水解法聯(lián)合降解木質(zhì)纖維素原料制備低聚木糖，具有工藝簡單，條件溫和的特點，可有效破壞木質(zhì)素、半纖維素與纖維素的結(jié)合層，提高水解效率，90％以上的半纖維素被水解，而纖維素損失率低于3％，木質(zhì)素的損失率低于5％，整個過程不采用無機酸、堿及有機溶劑，環(huán)境友好，乙酸用量極低，且易于回收，對設備無顯著腐蝕作用。半纖維素降解過程中副反應少，所獲水解液中低聚木糖占總糖比例超過80％，幾乎不含糠醛、5-羥甲基糠醛、甲酸、乙酰丙酸等副產(chǎn)物，總酚含量低于0.1g/L，有利于后期的提純和精制。由此可見本發(fā)明有利于減少木質(zhì)纖維素原料利用過程中的環(huán)境污染，并降低低聚木糖的制備成本。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡單，條件溫和，環(huán)境友好，對設備無顯著腐蝕作用，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，且能降低低聚木糖的制備成本，有顯著經(jīng)濟和社會價值。

附圖說明

圖1為水熱法與稀乙酸水解法聯(lián)合降解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方法的流程圖。

具體實施方式

根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。

實施例中，半纖維素水解得糖率為水解后獲得的總糖質(zhì)量與水解前原料中半纖維素質(zhì)量的百分比。

實施例1

預處理：將小麥秸稈粉碎至70目，按料液比1:12(質(zhì)量體積比)加入去離子水，將密閉式高壓反應釜升溫至160℃，轉(zhuǎn)速40r/min，保溫反應50min。反應結(jié)束后迅速降溫，過濾收集固態(tài)濾餅，用去離子水洗滌三次，80℃烘干備用。原料減重25％，經(jīng)檢測，該過程中半纖維素損失率僅為4.5％，而纖維素與木質(zhì)素損失率均低于1％。

將經(jīng)過預處理后的原料，均按料液比1∶12(質(zhì)量體積比)分別加入去離子水和10mmol/L的乙酸溶液分別進行自水解與稀乙酸水解。將密閉式高壓反應釜升溫至175℃，保溫反應100min，攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min，然后立刻降溫。過濾收集濾液，并用相同體積的60℃去離子水洗滌濾餅三次，合并濾液，作為水解糖液，結(jié)果見表1：

表1 純水自水解與稀乙酸水解小麥秸稈的結(jié)果對比

由此可見，采用稀乙酸水解，秸稈中90％以上的半纖維素已被降解為糖，而采用自水解，只有約一半的半纖維素被降解，盡管其低聚木糖含量略高于稀乙酸水解。因此選擇稀乙酸水解具有很高的半纖維素水解得糖率。

實施例2

預處理：將玉米芯粉碎至70目，按料液比1:10(質(zhì)量體積比)加入去離子水，將密閉式高壓反應釜升溫至180℃，轉(zhuǎn)速60r/min，保溫反應60min。反應結(jié)束后迅速降溫，過濾收集固態(tài)濾餅，用去離子水洗滌三次，80℃烘干備用。原料減重28％，經(jīng)檢測，該過程中半纖維素損失率僅為6.5％，而纖維素與木質(zhì)素損失率均低于1％。

將經(jīng)過預處理后的原料，按料液比1∶15(質(zhì)量體積比)加入10mmol/L的乙酸溶液，將密閉式高壓反應釜升溫至170℃，保溫反應120min，攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min，然后立刻降溫。過濾收集濾液，并用相同體積的60℃去離子水洗滌濾餅三次，合并濾液，作為水解糖液。經(jīng)檢測半纖維素水解得糖率為90％，纖維素損失率為1.6％，木質(zhì)素損失率為1.2％，糖液中低聚木糖占總糖比例為83％，未檢出甲酸，乙酰丙酸、糠醛及5-羥甲基糠醛含量均低于0.02g/L，總酚濃度為0.03g/L。糖液的脫色溫度為70℃，活性炭用量與糖液體積比為1:100，脫色柱內(nèi)滯留時間是20s；脫色液分別采用D61強酸型陽離子交換樹脂和D301大孔弱堿型陰離子交換樹脂進行除雜，流出液被濃縮至總糖含量為60％，濃縮液經(jīng)噴霧干燥處理后得微黃色低聚木糖固體產(chǎn)品，噴霧干燥時熱風溫度為130℃，出口溫度為65℃。產(chǎn)品中的低聚木糖含量達84％(以干物質(zhì)計)，其中木二糖、木三糖與木四糖的總含量達70％(以干物質(zhì)計)。低聚木糖的收率為理論收率的78％。

實施例3

預處理：將玉米芯粉碎至80目，按料液比1:8(質(zhì)量體積比)加入去離子水，將密閉式高壓反應釜升溫至170℃，轉(zhuǎn)速50r/min，保溫反應50min。反應結(jié)束后迅速降溫，過濾收集固態(tài)濾餅，用去離子水洗滌三次，80℃烘干以備用。原料減重25％，經(jīng)過檢測，該過程中半纖維素損失率僅為5％，纖維素損失率1.5％，木質(zhì)素損失率1％。

將預處理后的原料按料液比1∶10(質(zhì)量體積比)加入30mmol/L的乙酸溶液，將密閉式高壓反應釜升溫至180℃，保溫反應60min，攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min，然后立刻降溫。過濾收集濾液，并用相同體積的60℃去離子水洗滌濾餅三次，合并濾液，作為水解糖液。經(jīng)檢測半纖維素水解得糖率為92％，纖維素損失率為1.8％，木質(zhì)素損失率為2.5％，糖液中低聚木糖占總糖比例為80％，未檢出甲酸，乙酰丙酸、糠醛及5-羥甲基糠醛含量均低于0.03g/L，總酚濃度為0.02g/L。糖液的脫色溫度為70℃，活性炭用量與糖液體積比為1：60，脫色柱內(nèi)滯留時間是20s；脫色液分別采用D61強酸型陽離子交換樹脂、D301大孔弱堿型陰離子交換樹脂進行除雜，流出液被濃縮至總糖含量為63％，濃縮液經(jīng)噴霧干燥處理后得微黃色低聚木糖固體產(chǎn)品，噴霧干燥時熱風溫度為140℃，出口溫度為70℃。產(chǎn)品中的低聚木糖含量達80％(以干物質(zhì)計)，其中木二糖、木三糖與木四糖的總含量達71％(以干物質(zhì)計)。低聚木糖的收率為理論收率的75％。

實施例4

預處理：將甘蔗渣粉碎至90目，按料液比1：10(質(zhì)量體積比)加入去離子水，將密閉式高壓反應釜升溫至160℃，轉(zhuǎn)速80r/min，保溫反應40min。反應結(jié)束后迅速降溫，過濾收集固態(tài)濾餅，用去離子水洗滌三次，80℃烘干4h備用。原料減重27％，經(jīng)檢測，該過程中半纖維素損失率僅為4.2％，纖維素損失率0.9％，木質(zhì)素損失率1.5％。

將預處理后的原料按料液比1∶8(質(zhì)量體積比)，加入40mmol/L的乙酸溶液，將密閉式高壓反應釜升溫至160℃，轉(zhuǎn)速80r/min，保溫反應90min，然后立刻降溫。過濾收集濾液，并用相同體積的60℃去離子水洗滌濾餅三次，合并濾液，作為水解糖液。經(jīng)檢測半纖維素水解得糖率為91％，纖維素損失率為2.0％，木質(zhì)素損失率為2.8％，糖液中低聚木糖占總糖比例為85％，未檢出甲酸，乙酰丙酸、糠醛及5-羥甲基糠醛含量均低于0.04g/L，總酚濃度為0.03g/L。糖液的脫色溫度為70℃，活性炭用量與糖液體積比為1：80，脫色柱內(nèi)滯留時間是30s；脫色液分別采用732強酸型陽離子交換樹脂、D314大孔弱堿型陰離子交換樹脂進行除雜，流出液被濃縮至總糖含量為62％，濃縮液經(jīng)噴霧干燥處理后得微黃色低聚木糖固體產(chǎn)品，噴霧干燥時熱風溫度為130℃，出口溫度為75℃。產(chǎn)品中的低聚木糖含量達85％(以干物質(zhì)計)，其中木二糖、木三糖與木四糖的總含量達72％(以干物質(zhì)計)。低聚木糖的收率為理論收率的80％。

實施例5

預處理：將蘆葦粉碎至90目，按料液比1:15(質(zhì)量體積比)加入去離子水，將密閉式高壓反應釜升溫至150℃，轉(zhuǎn)速80r/min，保溫反應45min。反應結(jié)束后迅速降溫，過濾收集固態(tài)濾餅，用去離子水洗滌三次，80℃烘干4h備用。原料減重26％，經(jīng)檢測，該過程中半纖維素損失率3.4％，纖維素損失率0.5％，木質(zhì)素損失率1.2％。

將預處理后的原料按料液比1∶10(質(zhì)量體積比)加入80mmol/L的乙酸溶液，將密閉式高壓反應釜升溫至150℃，轉(zhuǎn)速為60r/min，保溫反應150min，然后立刻降溫。分別取液體中的乙酸濃度為80mmol/L，溫度150℃下保溫150min，然后立刻降溫。過濾收集濾液，并用相同體積的60℃去離子水洗滌濾餅三次，合并濾液，作為水解糖液。經(jīng)檢測半纖維素水解得糖率為95％，纖維素損失率為1.3％，木質(zhì)素損失率為1.0％，糖液中低聚木糖占總糖比例為85％，未檢出甲酸，乙酰丙酸、糠醛及5-羥甲基糠醛含量均低于0.02g/L，總酚濃度為0.03g/L。糖液的脫色溫度為70℃，活性炭用量與糖液體積比為1:100，脫色柱內(nèi)滯留時間是20s；脫色液分別采用732強酸型陽離子交換樹脂、D314大孔弱堿型陰離子交換樹脂進行除雜，流出液被濃縮至總糖含量為65％，濃縮液經(jīng)噴霧干燥處理后得微黃色低聚木糖固體產(chǎn)品，噴霧干燥時熱風溫度為150℃，出口溫度為80℃。產(chǎn)品中的低聚木糖含量達82％(以干物質(zhì)計)，其中木二糖、木三糖與木四糖的總含量達73％(以干物質(zhì)計)。低聚木糖的收率為理論收率的81％。

實施例6

預處理：將竹枝葉粉碎至100目，按料液比1:10(質(zhì)量體積比)加入去離子水，將密閉式高壓反應釜升溫至170℃，轉(zhuǎn)速60r/min，保溫反應55min。反應結(jié)束后迅速降溫，過濾收集固態(tài)濾餅，用去離子水洗滌三次，80℃烘干4h備用。原料減重30％，經(jīng)檢測，該過程中半纖維素損失率4.2％，纖維素損失率1.1％，木質(zhì)素損失率2.0％。

將預處理后的原料按料液比1∶15(質(zhì)量體積比)加入100mmol/L的乙酸溶液，將密閉式高壓反應釜升溫至170℃，轉(zhuǎn)速60r/min，保溫180min，然后立刻降溫。過濾收集濾液，并用相同體積的60℃去離子水洗滌濾餅三次，合并濾液，作為水解糖液。經(jīng)檢測半纖維素水解得糖率為97％，纖維素損失率為1.8％，木質(zhì)素損失率為2.5％，糖液中低聚木糖占總糖比例為87％，未檢出甲酸，乙酰丙酸、糠醛及5-羥甲基糠醛含量均低于0.02g/L，總酚濃度為0.03g/L。糖液的脫色溫度為70℃，活性炭用量與糖液體積比為1:50，脫色柱內(nèi)滯留時間是25s；脫色液分別采用732強酸型陽離子交換樹脂、D314大孔弱堿型陰離子交換樹脂進行除雜，流出液被濃縮至總糖含量為63％，濃縮液經(jīng)噴霧干燥處理后得微黃色低聚木糖固體產(chǎn)品，噴霧干燥時熱風溫度為160℃，出口溫度為85℃。產(chǎn)品中的低聚木糖含量達80％(以干物質(zhì)計)，其中木二糖、木三糖與木四糖的總含量達78％(以干物質(zhì)計)。低聚木糖的收率為理論收率的76％。