本發(fā)明涉及新材料及化學(xué)工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分散劑，以及分散劑的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在涂料、油墨、陶瓷、橡塑等領(lǐng)域中，為了降低產(chǎn)品成本并提高產(chǎn)品性能，通常會(huì)采用超細(xì)無(wú)機(jī)顆粒如碳酸鈣、二氧化鈦、滑石粉、云母、高嶺土等作為顏料、填料或功能材料。然而由于超細(xì)無(wú)機(jī)顆粒的極大的比表面積和特殊的表面狀態(tài)使它在生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中均不可避免地會(huì)碰到分散難題，分散效果的好壞不僅影響生產(chǎn)效率、能耗，而且直接關(guān)系到產(chǎn)品的最終質(zhì)量，因此解決超細(xì)粉體的分散問(wèn)題已經(jīng)成為影響產(chǎn)品性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。因此需要通過(guò)對(duì)具有特殊功能的無(wú)機(jī)材料的表面改性，提高其在介質(zhì)中的分散性、穩(wěn)定性及實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的功能化。

作為超細(xì)顆粒改性常用的分散劑主要有表面活性劑和偶聯(lián)劑，但是這些常規(guī)的表面改性劑對(duì)粉體的改性效果的持久性都很難真正達(dá)到生產(chǎn)需求。為了克服傳統(tǒng)分散助劑的不足，近年來(lái)發(fā)展了一類(lèi)高效的高分子聚合物分散劑，稱(chēng)之為超分散劑。與傳統(tǒng)分散劑相比，超分散劑分子結(jié)構(gòu)包括了錨固基團(tuán)和溶劑化鏈兩個(gè)主要部分，其中錨固基團(tuán)可以無(wú)機(jī)顆粒表面牢固結(jié)合，溶劑化鏈提高空間位阻作用使得顆粒在介質(zhì)中均勻分散。公開(kāi)號(hào)CN 101385958的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種聚酯型兩親性超分散劑及其制備方法。該方法采用胺基和醇羥基進(jìn)行錨固，錨固能力較弱，再分散過(guò)程中易發(fā)生解析。公開(kāi)號(hào)CN 103071426的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種超分散劑及其制備方法。該方法合成了一種梳型分散劑，但是溶劑化鏈最長(zhǎng)僅為8個(gè)炭的烷烴鏈，不能形成有效的空間位阻作用，導(dǎo)致分散效果不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，設(shè)計(jì)和合成了一種新型梳型分散劑，該產(chǎn)品具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)無(wú)機(jī)顆粒具有超強(qiáng)的分散能力，可用于涂料、油墨、電池導(dǎo)電漿液、聚合物體系中。

本發(fā)明的技術(shù)方案是，式(Ⅰ)所示的梳型超分散劑，

其中，R為氫或甲基；R₁為苯基、羧基、C₂-C₂₀的烷基或COOR’，所述R’為C₁-C₁₈的烷基；R₂選自氫、聚酯或聚酰胺中的一種，R₃選自氫、聚酯或聚酰胺中的一種，且式(I)中至少含有1個(gè)聚酯或聚酰胺基團(tuán)；x、y為1-100的整數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明的一種梳型超分散劑，優(yōu)選的是，x:y的比值為1:0.1～1：10。

本發(fā)明還提供了上述梳型超分散劑的制備方法，所述制備方法包括：a.合成聚酯型溶劑化鏈段或合成聚酰胺型溶劑化鏈段，以及b.錨固基團(tuán)的接枝聚合；

所述合成聚酯型溶劑化鏈段的工藝步驟為：將己內(nèi)酯、伯醇單體混合，加入開(kāi)環(huán)聚合催化劑，反應(yīng)溫度為60-180℃，反應(yīng)時(shí)間為2-48h；或者將12-羥基硬脂酸和伯醇混合，加入催化劑，反應(yīng)溫度為60-180℃，反應(yīng)時(shí)間為2-48h；

所述合成聚酰胺型溶劑化鏈段的工藝步驟為：以水為引發(fā)劑，將己內(nèi)酰胺、伯醇混合，反應(yīng)溫度為180-300℃，反應(yīng)時(shí)間為2-72h；

所述錨固基團(tuán)的接枝聚合的工藝步驟為：以二氧六環(huán)或四氫呋喃為溶劑，加入接枝反應(yīng)催化劑，將所制備的聚酯或聚酰胺型溶劑化鏈與馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60-180℃，反應(yīng)時(shí)間為2-72h。

所述合成聚酰胺型溶劑化鏈段的工藝步驟中，不需要催化劑。

在本發(fā)明的一種梳型超分散劑及制備方法中，優(yōu)選的是，所述合成聚酯型溶劑化鏈段中的伯醇選自正已醇、正庚醇、正辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一種；

所述合成聚酰胺型溶劑化鏈段的伯醇選自正已醇、正庚醇、正辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一種；

所述錨固基團(tuán)的馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物選自以下中的一種：苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物，馬來(lái)酸酐烯烴共聚物、馬來(lái)酸酐丙烯酸類(lèi)共聚物、馬來(lái)酸酐丙烯酸酯類(lèi)共聚物。

在本發(fā)明的一種梳型超分散劑及制備方法中，優(yōu)選的是，所述合成聚酯型溶劑化鏈段開(kāi)環(huán)催化劑選自以下中的一種：辛酸亞錫、異辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、鈦酸丁酯；

所述合成聚酯型溶劑化鏈段反應(yīng)中，采用12-羥基硬脂酸和伯醇時(shí)，催化劑為對(duì)甲基苯磺酸、甲基磺酸、濃硫酸中的一種或幾種組合；

所述錨固基團(tuán)的接枝反應(yīng)催化劑選自以下中的一種或一種以上的組合：對(duì)甲基苯磺酸、甲基磺酸、濃硫酸或三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶。

進(jìn)一步地，所述錨固基團(tuán)的接枝反應(yīng)催化劑為對(duì)甲基苯磺酸、甲基磺酸、濃硫酸中的任意組合，或者三乙胺、吡啶、4-二甲胺吡啶的任意組合。

在本發(fā)明的一種梳型超分散劑及制備方法中，優(yōu)選的是，所述合成聚酯型溶劑化鏈段工藝步驟中的原料質(zhì)量比例為：伯醇1％-50％，己內(nèi)酯50％-99％，催化劑0.01％-5％；所述合成聚酰胺型溶劑化鏈段的工藝步驟中的原料質(zhì)量比例為：伯醇1％-50％，己內(nèi)酰胺50％-99％，催化劑0.01％-5％。

在本發(fā)明的一種梳型超分散劑及制備方法中，優(yōu)選的是，所述溶劑化鏈與主鏈接枝聚合的原料質(zhì)量比例為：聚酯或聚酰胺50％-95％，酸酐共聚物5％-50％，催化劑0.1％-5％。

本發(fā)明還提供了上述梳型超分散劑在涂料、油墨、電池導(dǎo)電漿液和聚合物體系中作為顏料的應(yīng)用。

本發(fā)明也提供了上述梳型超分散劑在涂料、油墨、電池導(dǎo)電漿液和聚合物體系中作為填料的應(yīng)用。

本發(fā)明制備超分散劑的思路是：對(duì)于超分散劑對(duì)無(wú)機(jī)顆粒的分散性能，影響因素最大的是超分散劑的錨固基團(tuán)和溶劑化鏈。根據(jù)無(wú)機(jī)顆粒表面通常具有金屬陽(yáng)離子，因此采用羧基為錨固基團(tuán)，吸附發(fā)生后超分散劑不易于從顆粒表面脫附；而溶劑化鏈?zhǔn)歉鶕?jù)分散介質(zhì)性質(zhì)決定，通過(guò)調(diào)節(jié)合成溶劑化鏈中伯醇和己內(nèi)酯或12-羥基硬脂酸或己內(nèi)酰胺的比例控制溶劑化鏈的長(zhǎng)度，使得超分散劑的溶劑化鏈與基體材料具有較好的相容性。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明梳型超分散劑以羧基為錨固基團(tuán)，可與無(wú)機(jī)顆粒表面離子發(fā)生化學(xué)鍵，牢固結(jié)合不易發(fā)生脫落；以聚酯鏈為溶劑化鏈，可根據(jù)所改性高分子材料基體的種類(lèi)，調(diào)節(jié)溶劑化鏈的種類(lèi)和長(zhǎng)短，提高與基體材料的相容性。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)有：(1)制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短；(2)原料易得；(3)分散劑結(jié)構(gòu)可控，可根據(jù)實(shí)際條件進(jìn)行合理設(shè)計(jì)；(4)錨固能力強(qiáng)，不易解脫。

附圖說(shuō)明

圖1是硬脂酸(a,c)和超分散劑(b,d)改性碳酸鈣在二甲苯乙醇混合溶液中的SEM圖。

圖2硬脂酸(a)和超分散劑(b)改性碳酸鈣懸浮液流變曲線。

具體實(shí)施方式

以下提供本發(fā)明一種可用于高分子材料填充改性用梳型超分散劑及制備方法的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例一：

稱(chēng)取72g己內(nèi)酯、5g正辛醇加入到三口燒瓶中，抽真空2h后加入0.5％的催化劑辛酸亞錫，升溫至130℃，真空條件下反應(yīng)12h后將產(chǎn)物冷卻至室溫，可得到白色固體即為溶劑化鏈。稱(chēng)取溶劑化鏈32g、苯乙烯馬來(lái)酸酐4g溶于84g二氧六環(huán)中，待原料完全溶解后加入催化劑對(duì)甲苯磺酸1.44g，控制反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)8h后除去溶劑，即得到超分散劑產(chǎn)品H1。本實(shí)施例中R為氫，R₁為苯基，R₂、R₃為氫或者聚酯，聚酯分子量約為2000，氫與聚酯的比例為3:2，x＝10，y＝10。

實(shí)施例二：

稱(chēng)取72g己內(nèi)酯、5g正辛醇加入到三口燒瓶中，抽真空2h后加入0.5％的催化劑辛酸亞錫，升溫至130℃，真空條件下反應(yīng)12h后將產(chǎn)物冷卻至室溫，可得到白色固體即為溶劑化鏈。稱(chēng)取溶劑化鏈8g、苯乙烯馬來(lái)酸酐4g溶于28g二氧六環(huán)中，待原料完全溶解后加入催化劑對(duì)甲苯磺酸0.48g，控制反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)8h后除去溶劑，即得到超分散劑產(chǎn)品H2。本實(shí)施例中R為氫，R₁為苯基，R₂、R₃為氫或者聚酯，聚酯分子量約為2000，氫與聚酯的比例為9:1，x＝10，y＝10。

實(shí)施例三：

稱(chēng)取110g己內(nèi)酯、5g正辛醇加入到三口燒瓶中，抽真空2h后加入0.5％的催化劑辛酸亞錫，升溫至130℃，真空條件下反應(yīng)12h后將產(chǎn)物冷卻至室溫，可得到白色固體即為溶劑化鏈。稱(chēng)取溶劑化鏈60g、苯乙烯馬來(lái)酸酐4g溶于150g二氧六環(huán)中，待原料完全溶解后加入催化劑對(duì)甲苯磺酸2.56g，控制反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)8h后除去溶劑，即得到超分散劑產(chǎn)品H3。本實(shí)施例R為氫，R₁為苯基，R₂、R₃為氫或者聚酯，聚酯分子量約為3000，氫與聚酯的比例為1:1，x＝10，y＝10。

實(shí)施例四：

稱(chēng)取28g己內(nèi)酯、10g正辛醇加入到三口燒瓶中，抽真空2h后加入0.5％的催化劑辛酸亞錫，升溫至130℃，真空條件下反應(yīng)12h后將產(chǎn)物冷卻至室溫，可得到白色固體即為溶劑化鏈。稱(chēng)取溶劑化鏈4g、苯乙烯馬來(lái)酸酐8g溶于28g二氧六環(huán)中，待原料完全溶解后加入催化劑對(duì)甲苯磺酸0.48g，控制反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)8h后除去溶劑，即得到超分散劑產(chǎn)品H4。本實(shí)施例中R為氫，R₁為苯基，R₂、R₃為氫或者聚酯，聚酯分子量約為600，氫與聚酯的比例為11:1，x＝80，y＝80。

實(shí)施例五：

稱(chēng)取72g己內(nèi)酯、5g正辛醇加入到三口燒瓶中，抽真空2h后加入0.5％的催化劑辛酸亞錫，升溫至130℃，真空條件下反應(yīng)12h后將產(chǎn)物冷卻至室溫，可得到白色固體即為溶劑化鏈。稱(chēng)取溶劑化鏈25.5g、丙烯酸馬來(lái)酸酐共聚物4g溶于69g二氧六環(huán)中，待原料完全溶解后加入催化劑對(duì)甲苯磺酸1.18g，控制反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)8h后除去溶劑，即得到超分散劑產(chǎn)品H5。本實(shí)施例中R為氫，R₁為羧基，R₂、R₃為氫或者聚酯，聚酯分子量約為2000，氫與聚酯的比例為1:1，x＝90，y＝30。

實(shí)施例六：

稱(chēng)取72g己內(nèi)酯、5g正辛醇加入到三口燒瓶中，抽真空2h后加入0.5％的催化劑辛酸亞錫，升溫至130℃，真空條件下反應(yīng)12h后將產(chǎn)物冷卻至室溫，可得到白色固體即為溶劑化鏈。稱(chēng)取溶劑化鏈20.8g、甲基丙烯酸丁酯馬來(lái)酸酐共聚物4g溶于58g二氧六環(huán)中，待原料完全溶解后加入催化劑對(duì)甲苯磺酸0.99g，控制反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)8h后除去溶劑，即得到超分散劑產(chǎn)品H6。本實(shí)施例中R為甲基，R₁為COOC₄H₉，R₂、R₃為氫或者聚酯，聚酯分子量約為2000，氫與聚酯的比例為1:1，x＝40，y＝20。

實(shí)施例七：

稱(chēng)取72g己內(nèi)酯、5g正辛醇加入到三口燒瓶中，抽真空2h后加入0.5％的催化劑辛酸亞錫，升溫至130℃，真空條件下反應(yīng)12h后將產(chǎn)物冷卻至室溫，可得到白色固體即為溶劑化鏈。稱(chēng)取溶劑化鏈22.8g、十八烯馬來(lái)酸酐共聚物4g溶于62.5g二氧六環(huán)中，待原料完全溶解后加入催化劑對(duì)甲苯磺酸1.07g，控制反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)8h后除去溶劑，即得到超分散劑產(chǎn)品H7。本實(shí)施例中R為氫，R₁為C₁₆H₃₃，R₂、R₃為氫或者聚酯，聚酯分子量約為2000，氫與聚酯的比例為1:1，x＝50，y＝50。

實(shí)施例八：

稱(chēng)取72g己內(nèi)酯、5g正辛醇加入到三口燒瓶中，抽真空2h后加入0.5％的催化劑辛酸亞錫，升溫至130℃，真空條件下反應(yīng)12h后將產(chǎn)物冷卻至室溫，可得到白色固體即為溶劑化鏈。稱(chēng)取溶劑化鏈13.9g、丙烯酸十二馬來(lái)酸酐共聚物4g溶于41.6g二氧六環(huán)中，待原料完全溶解后加入催化劑對(duì)甲苯磺酸0.72g，控制反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)8h后除去溶劑，即得到超分散劑產(chǎn)品H8。本實(shí)施例中R為氫，R₁為COOC₁₂H₂₅，R₂、R₃為氫或者聚酯，聚酯分子量約為2000，氫與聚酯的比例為1:1，x＝60，y＝30。

上述分散劑應(yīng)用效果舉例如下：

(1)制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0wt％碳酸鈣(3000目)懸浮液，分散介質(zhì)為二甲苯乙醇溶劑，向懸浮液中加入碳酸鈣質(zhì)量2.0wt％的實(shí)施案例1制得的超分散劑H1以及普通分散劑硬脂酸，25℃下攪拌10分鐘，采用SEM對(duì)碳酸鈣分散性進(jìn)行直接觀察(a和c為普通分散劑改性，b和d為超分散劑改性；a和b為放大1000倍的SEM圖，c和d為放大5000倍的SEM圖)。

結(jié)果表明，經(jīng)普通分散劑改性后的碳酸鈣仍出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，而經(jīng)超分散劑改性后的碳酸鈣分散性明顯提高，在介質(zhì)中呈單顆粒分散，見(jiàn)圖1。

(2)取實(shí)施案例1制得的超分散劑H1以及硬脂酸各100mg溶于5g二甲苯乙醇的混合溶劑中，向溶液中加入10g碳酸鈣，25℃下攪拌10分鐘，采用R/S-CPS型流變儀對(duì)懸浮液粘度進(jìn)行測(cè)試(a為普通分散劑改性，b為超分散劑改性)。

結(jié)果表明，與普通分散劑相比，經(jīng)超分散劑改性后的碳酸鈣懸浮液粘度遠(yuǎn)低于硬脂酸改性，這說(shuō)明超分散劑分散效果遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)分散劑，見(jiàn)圖2。