本發(fā)明涉及化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種乙酰丙酸的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)迅猛發(fā)展，人們對(duì)化石能源依賴(lài)日益加劇，但是全球化石能源的儲(chǔ)量有限，不能滿(mǎn)足工業(yè)長(zhǎng)久發(fā)展的要求，而且大量使用化石資源還會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染，因此開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型可再生資源至關(guān)重要。在眾多可再生資源中，生物質(zhì)資源儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好，可以被看作解決能源危機(jī)的途徑之一。然而迄今為止，生物質(zhì)資源的利用度還相當(dāng)?shù)?，只有極少部分被用作造紙?jiān)稀暳虾椭苽浠瘜W(xué)品。傳統(tǒng)生物質(zhì)資源利用途徑比較單一，比如傳統(tǒng)的木質(zhì)纖維素利用除了還田外，主要利用途徑是燃燒、氣化和水解。牛糞作為一種既廉價(jià)又來(lái)源廣泛的生物質(zhì)，目前利用主要集中在堆肥、熱解、焚燒和厭氧消化幾個(gè)方面，而且利用途徑不夠完善。

乙酰丙酸是一個(gè)含有羰基和羧基的短鏈脂肪酸，通過(guò)酯化、鹵化、加氫、脫水縮合等化學(xué)反應(yīng)，可制備不同的化學(xué)產(chǎn)品，在有機(jī)合成和工農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)上具有廣泛的使用價(jià)值。

目前，以生物質(zhì)為原料制備乙酰丙酸的方法主要是化學(xué)催化法?；瘜W(xué)催化法以液體濃酸(硫酸、鹽酸等)或固體酸作為催化劑。其中，液體濃酸作催化劑具有反應(yīng)時(shí)間短和副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，但是濃酸對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，反應(yīng)完成后如不加以回收會(huì)造成環(huán)境污染，且產(chǎn)物難以分離；固體酸雖然沒(méi)有液體濃酸腐蝕生產(chǎn)設(shè)備和不易分離等諸多不足，但由于固體酸和纖維素均不溶于水，兩者之間存在嚴(yán)重的傳質(zhì)限制，影響催化效率，不適于工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以牛糞為原料，產(chǎn)率高，傳質(zhì)好且對(duì)設(shè)備腐蝕小的乙酰丙酸的制備方法。

本發(fā)明提供了一種乙酰丙酸的制備方法，包括以下步驟：

(1)將牛糞與堿性化合物和水混合，加熱反應(yīng)得到前處理牛糞；

(2)將所述步驟(1)得到的前處理牛糞與酸溶液混合，催化反應(yīng)得到乙酰丙酸；所述酸溶液的質(zhì)量濃度為0.3～2.3％。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中堿性化合物與水的質(zhì)量比為4～8:100。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中牛糞的干質(zhì)量與水的體積比為1g:8～12mL。

優(yōu)選的，所述堿性化合物為無(wú)機(jī)強(qiáng)堿。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中加熱反應(yīng)的溫度為110～130℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為3～5h。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中酸溶液的體積與步驟(1)中牛糞的干質(zhì)量比為8～12mL:0.1～1g。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的酸溶液為無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的水溶液。

優(yōu)選的，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)酸包括鹽酸或硫酸。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中催化反應(yīng)的溫度為160～200℃，催化反應(yīng)的時(shí)間為30～210min。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的催化反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的速率為800～1200r/min。

本發(fā)明提供了一種乙酰丙酸的制備方法，包括以下步驟：將牛糞與堿性化合物和水混合，加熱反應(yīng)得到前處理牛糞；將所述前處理牛糞與酸溶液混合，催化反應(yīng)得到乙酰丙酸；所述酸溶液的質(zhì)量濃度為0.3～2.3％。本發(fā)明以牛糞為原料，實(shí)現(xiàn)了廢棄物的資源化，經(jīng)堿液預(yù)處理，提取牛糞中的木質(zhì)素，再經(jīng)稀酸催化制備得到乙酰丙酸，既避免了濃酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，又不存在傳質(zhì)困難的問(wèn)題，高效生產(chǎn)了乙酰丙酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制備方法乙酰丙酸產(chǎn)率高達(dá)338.9g/kg(摩爾百分比80.3mol％)，且操作簡(jiǎn)單、條件溫和、成本低廉、工藝易控，適宜大規(guī)模工業(yè)推廣。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中牛糞的SEM圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中前處理牛糞的SEM圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的乙酰丙酸的UPLC色譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的乙酰丙酸的UPLC色譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例8中制備的乙酰丙酸的UPLC色譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種乙酰丙酸的制備方法，包括以下步驟：

(1)將牛糞與堿性化合物和水混合，加熱反應(yīng)得到前處理牛糞；

(2)將所述步驟(1)得到的前處理牛糞與酸溶液混合，催化反應(yīng)得到乙酰丙酸；所述酸溶液的質(zhì)量濃度為0.3～2.3％。

本發(fā)明牛糞與堿性化合物和水混合，加熱反應(yīng)得到前處理牛糞。在本發(fā)明中，所述步驟(1)中堿性化合物和水的質(zhì)量比優(yōu)選為4～8:100，更優(yōu)選為5～7:100。

在本發(fā)明中，所述牛糞優(yōu)選在使用前進(jìn)行烘干。在本發(fā)明中，所述烘干的溫度優(yōu)選為100～110℃；所述烘干的時(shí)間優(yōu)選為7～9h。在本發(fā)明中，所述牛糞的干質(zhì)量與水的體積比優(yōu)選為1g:8～12mL，更優(yōu)選為1g:9～11mL。在本發(fā)明中，所述堿性化合物優(yōu)選為無(wú)機(jī)強(qiáng)堿。在本發(fā)明中，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)堿優(yōu)選包括堿金屬的氫氧化物，更優(yōu)選包括KOH或NaOH。

本發(fā)明對(duì)所述牛糞與堿性化合物和水的混合的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備混合物料的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述牛糞與堿性化合物和水的混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為900～1100r/min，更優(yōu)選為95～1050r/min；所述攪拌優(yōu)選持續(xù)至加熱反應(yīng)完成。

在本發(fā)明中，所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為110～130℃，更優(yōu)選為115～125℃；所述加熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為3～5h，更優(yōu)選為3.5～4.5h。本發(fā)明對(duì)所述加熱的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加熱的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述加熱反應(yīng)過(guò)程中堿液提取牛糞中的木質(zhì)素，破壞牛糞的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)后續(xù)水解。

所述加熱反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的加熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，得到前處理牛糞。本發(fā)明對(duì)所述分離提純的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分離提純的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述分離提純優(yōu)選具體為：將加熱反應(yīng)產(chǎn)物離心，得到固體產(chǎn)物；將所述固體產(chǎn)物洗滌后干燥，得到前處理牛糞。

在本發(fā)明中，所述離心的速率優(yōu)選為3000～5000r/min，更優(yōu)選為3500～4500r/min；所述離心的時(shí)間優(yōu)選為3～7min，更優(yōu)選為4～6min。在本發(fā)明中，所述洗滌用洗滌液優(yōu)選為水。本發(fā)明優(yōu)選洗滌至洗滌液呈中性。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為烘干；所述烘干的溫度優(yōu)選為100～120℃，更優(yōu)選為105～115℃；所述烘干的時(shí)間優(yōu)選為8～12h，更優(yōu)選為9～11h。

得到前處理牛糞后，本發(fā)明將所述前處理牛糞與酸溶液混合，催化反應(yīng)得到乙酰丙酸。在本發(fā)明中，所述酸溶液的質(zhì)量濃度為0.3～2.3％，優(yōu)選為0.5～2％，更優(yōu)選為1～1.5％。在本發(fā)明中，所述酸溶液的體積與牛糞的干質(zhì)量比優(yōu)選為8～12mL:0.1～1g，更優(yōu)選為9～11mL:0.3～0.5g。在本發(fā)明中，所述酸溶液優(yōu)選為無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的水溶液。在本發(fā)明中，所述無(wú)機(jī)強(qiáng)酸優(yōu)選包括硫酸或鹽酸。

在本發(fā)明中，所述催化反應(yīng)優(yōu)選在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述催化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為160～200℃，更優(yōu)選為170～190℃；所述催化反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為30～210min，更優(yōu)選為60～180min，最優(yōu)選為90～150min。在本發(fā)明中，所述催化反應(yīng)優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的速率優(yōu)選為800～1200r/min，更優(yōu)選為900～1100r/min。在本發(fā)明中，所述催化反應(yīng)過(guò)程中，牛糞中的纖維素在稀酸的催化作用下水解反應(yīng)得到葡萄糖，葡萄糖脫水反應(yīng)得到5羥甲基糠醛，5羥甲基糠醛水合反應(yīng)得到乙酰丙酸。

催化反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述催化反應(yīng)的產(chǎn)物中和，去除酸溶液。本發(fā)明對(duì)所述中和的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的中和的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述中和優(yōu)選具體為：將催化反應(yīng)的產(chǎn)物與堿液混合，去除酸溶液。在本發(fā)明中，所述堿液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為1～3％。在本發(fā)明中，所述中和用堿液優(yōu)選為無(wú)機(jī)堿的水溶液；所述無(wú)機(jī)堿優(yōu)選包括無(wú)機(jī)強(qiáng)堿，更優(yōu)選包括堿金屬的氫氧化物，最優(yōu)選包括NaOH。

所述中和后，本發(fā)明優(yōu)選將中和后的產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，得到乙酰丙酸。本發(fā)明對(duì)所述中和后的產(chǎn)物的分離提純的操作沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分離提純得到乙酰丙酸的技術(shù)方案即可。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的乙酰丙酸的制備方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1:

稱(chēng)取15g牛糞置于反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的KOH溶液150mL，于120℃溫度下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫；將反應(yīng)得到的混合液在4000r/min條件下離心5min，固體部分用蒸餾水洗滌，至上清液中性后在105℃條件下烘干10h。取烘干后的前處理牛糞0.1g于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.44％的稀鹽酸溶液10mL，在180℃和1000r/min條件下反應(yīng)180min，得到乙酰丙酸。

本實(shí)施例中的牛糞和前處理牛糞的SEM照片分別如圖1和圖2所示，從圖1和圖2可以看出，牛糞經(jīng)堿液處理后，纖維粗糙而且變細(xì)，在纖維的表面有明顯的侵蝕和剝落，有很多細(xì)小的纖維與主干分離，這些變化通過(guò)暴露纖維素的活性位點(diǎn)，增加纖維素的可接觸比表面積來(lái)促進(jìn)纖維素水解。

UPLC測(cè)定本實(shí)施例乙酰丙酸產(chǎn)率達(dá)到313.73g/kg(74.4mol％)。

實(shí)施例2:

稱(chēng)取15g牛糞置于反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的KOH溶液150mL，于120℃溫度下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫；將反應(yīng)得到的混合液在4000r/min條件下離心5min，固體部分用蒸餾水洗滌，至上清液中性后在105℃條件下烘干10h。取烘干后的前處理牛糞0.3g于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72％的稀鹽酸溶液10mL，在180℃和1000r/min條件下反應(yīng)180min，得到乙酰丙酸。

UPLC測(cè)定本實(shí)施例乙酰丙酸產(chǎn)率達(dá)到280.3g/kg(66.6mol％)。

實(shí)施例3:

稱(chēng)取15g牛糞置于反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的KOH溶液150mL，于120℃溫度下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫；將反應(yīng)得到的混合液在4000r/min條件下離心5min，固體部分用蒸餾水洗滌，至上清液中性后在105℃條件下烘干10h。取烘干后的前處理牛糞0.3g于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.44％的稀鹽酸溶液10mL，在180℃和1000r/min條件下反應(yīng)180min，得到乙酰丙酸。

UPLC測(cè)定本實(shí)施例乙酰丙酸產(chǎn)率達(dá)到318.1g/kg(75.4mol％)，UPLC如圖3所示。

實(shí)施例4:

稱(chēng)取15g牛糞置于反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的KOH溶液150mL，于120℃溫度下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫；將反應(yīng)得到的混合液在4000r/min條件下離心5min，固體部分用蒸餾水洗滌，至上清液中性后在105℃條件下烘干10h。取烘干后的前處理牛糞0.3g于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.16％的稀鹽酸溶液10mL，在180℃和1000r/min條件下反應(yīng)150min，得到乙酰丙酸。

UPLC測(cè)定本實(shí)施例乙酰丙酸產(chǎn)率達(dá)到338.9g/kg(80.3mol％)，UPLC如圖4所示。

實(shí)施例5:

稱(chēng)取15g牛糞置于反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的KOH溶液150mL，于120℃溫度下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫；將反應(yīng)得到的混合液在4000r/min條件下離心5min，固體部分用蒸餾水洗滌，至上清液中性后在105℃條件下烘干10h。取烘干后的前處理牛糞1g于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.44％的稀鹽酸溶液10mL，在180℃和1000r/min條件下反應(yīng)210min，得到乙酰丙酸。

UPLC測(cè)定本實(shí)施例乙酰丙酸產(chǎn)率達(dá)到267.3g/kg(63.4mol％)。

實(shí)施例6:

稱(chēng)取15g牛糞置于反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的KOH溶液150mL，于120℃溫度下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫；將反應(yīng)得到的混合液在4000r/min條件下離心5min，固體部分用蒸餾水洗滌，至上清液中性后在105℃條件下烘干10h。取烘干后的前處理牛糞0.3g于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.44％的稀鹽酸溶液10mL，在200℃和1000r/min條件下反應(yīng)150min，得到乙酰丙酸。

UPLC測(cè)定本實(shí)施例乙酰丙酸產(chǎn)率達(dá)到306.6g/kg(72.7mol％)。

實(shí)施例7:

稱(chēng)取15g牛糞置于反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的KOH溶液150mL，于120℃溫度下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫；將反應(yīng)得到的混合液在4000r/min條件下離心5min，固體部分用蒸餾水洗滌，至上清液中性后在105℃條件下烘干10h。取烘干后的前處理牛糞0.5g于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.44％的稀鹽酸溶液10mL，在180℃和1000r/min條件下反應(yīng)180min，得到乙酰丙酸。

UPLC測(cè)定本實(shí)施例乙酰丙酸產(chǎn)率達(dá)到284.7g/kg(67.5mol％)。

實(shí)施例8:

稱(chēng)取15g牛糞置于反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的KOH溶液150mL，于120℃溫度下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫；將反應(yīng)得到的混合液在4000r/min條件下離心5min，固體部分用蒸餾水洗滌，至上清液中性后在105℃條件下烘干10h。取烘干后的前處理牛糞1.0g于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.44％的稀鹽酸溶液10mL，在180℃和1000r/min條件下反應(yīng)180min，得到乙酰丙酸。

UPLC測(cè)定本實(shí)施例乙酰丙酸產(chǎn)率達(dá)到260.8g/kg(63.4mol％)，UPLC如圖5所示。

從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提供的制備方法以牛糞為原料，實(shí)現(xiàn)了廢棄物的資源化，同時(shí)催化劑為稀酸，既避免了濃酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，又能高效生產(chǎn)乙酰丙酸。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。