本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，更具體地涉及一種甲苯烷基化制備對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴(即C₂-C₃烯烴)的移動(dòng)床工藝。

背景技術(shù)：

對(duì)二甲苯(PX)和低碳烯烴均是重要的基本化工原料。目前，對(duì)二甲苯主要經(jīng)芳烴聯(lián)合裝置得到。由于對(duì)二甲苯在二甲苯的三個(gè)異構(gòu)體中的含量受熱力學(xué)控制，對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中只占23％左右，特別是二甲苯三個(gè)異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差很小，采用通常的蒸餾技術(shù)不能得到高純度的對(duì)二甲苯，而必須采用投資和運(yùn)行費(fèi)用較高的吸附分離工藝，所以整個(gè)PX生產(chǎn)工藝過(guò)程中物料循環(huán)處理量大，設(shè)備龐大，操作費(fèi)用高。低碳烯烴主要來(lái)源于石油煉廠副產(chǎn)以及石腦油蒸汽裂解獲得。另外，自2009年采用大連化物所專利技術(shù)的神華包頭180萬(wàn)噸甲醇制取低碳烯烴(DMTO)工業(yè)化裝置成功運(yùn)行后，開(kāi)辟了由煤經(jīng)甲醇制取低碳烯烴的新途徑。對(duì)二甲苯主要用于生產(chǎn)聚酯，低碳烯烴主要用于制備聚烯烴以及生產(chǎn)聚酯所需的乙二醇、1，3-丙二醇等。隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，作為基本化工原料的對(duì)二甲苯和低碳烯烴的需求量也逐年遞增。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多專利公開(kāi)了對(duì)二甲苯生產(chǎn)新途徑，其中甲苯甲基化可以生產(chǎn)高選擇性的對(duì)二甲苯。美國(guó)專利USP 3,965,207、USP 3,965,208、USP 4,250,345、USP 4,670,616、USP 4,276,438、USP 4,278,827、USP 4,444,989、USP 4,491,678、USP 5,034,362、USP 5,563,310、USP 6,504,072及USP 6,613,708等均公開(kāi)了在改性催化劑上甲苯烷基化制備對(duì)二烷基苯方法。中國(guó)專利ZL200610011662.4，ZL200710176269.5，ZL 200710176274.6，ZL 200710179408.X，ZL 200710179409.4和ZL 200710179410.7公開(kāi)了一類甲苯甲醇制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，指出在一種催化劑上甲苯甲醇轉(zhuǎn)化制備高選擇性對(duì)二甲苯的同時(shí)可以聯(lián)產(chǎn)高選擇性乙烯和丙烯。

雖然在上述甲苯烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中可以獲得高選擇性對(duì)二甲苯產(chǎn)品，但是催化劑的改性過(guò)程使得催化劑內(nèi)外表面的酸性中心強(qiáng)度大幅減弱，因而造成原料甲苯的轉(zhuǎn)化率較低，限制了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種甲苯烷基化制備對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的移動(dòng)床方法，通過(guò)將烷基化試劑分批通入連續(xù)的反應(yīng)器并與上一級(jí)反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)甲苯進(jìn)一步發(fā)生烷基化反應(yīng)，從而可以通過(guò)串聯(lián)的多級(jí)反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)而有效提高了甲苯轉(zhuǎn)化率。

本發(fā)明的另一目的是采用催化劑連續(xù)移動(dòng)的移動(dòng)床工藝可以使得催化劑連續(xù)反應(yīng)-再生，提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性。

為此，本發(fā)明提供一種甲苯烷基化制備對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的移動(dòng)床方法，其特征在于，采用由多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的移動(dòng)床，所述方法包括以下步驟：

將甲苯和第一批烷基化試劑混合，然后進(jìn)入第一反應(yīng)器并與第一反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸進(jìn)行烷基化反應(yīng)；

將從第一反應(yīng)器流出的第一反應(yīng)產(chǎn)物與第二批烷基化試劑混合，然后進(jìn)入第二反應(yīng)器并與第二反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸進(jìn)行烷基化反應(yīng)；

將從第二反應(yīng)器流出的第二反應(yīng)產(chǎn)物與第三批烷基化試劑混合，然后進(jìn)入第三反應(yīng)器并與第三反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸進(jìn)行烷基化反應(yīng)；

從第三反應(yīng)器流出的第三反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離得到對(duì)二甲苯和低碳烯烴產(chǎn)品；

其中，從第一反應(yīng)器連續(xù)流出的催化劑經(jīng)氣體提升進(jìn)入第二反應(yīng)器并用作第二反應(yīng)器內(nèi)的催化劑，從第二反應(yīng)器連續(xù)流出的催化劑經(jīng)氣體提升進(jìn)入第三反應(yīng)器并用作第三反應(yīng)器內(nèi)的催化劑，從第三反應(yīng)器連續(xù)流出的催化劑經(jīng)氣體提升進(jìn)入催化劑再生器并進(jìn)行燒焦再生，從催化劑再生器連續(xù)流出的再生后催化劑經(jīng)氣體提升進(jìn)入第一反應(yīng)器，由此使得催化劑在第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器、第三反應(yīng)器及催化劑再生器之間連續(xù)移動(dòng)反應(yīng)-再生循環(huán)使用。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述烷基化試劑為甲醇、二甲醚和鹵代甲烷中的一種或幾種。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述烷基化試劑為甲醇和/或二甲醚。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑是具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的改性HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子篩催化劑。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑是通過(guò)以下步驟制備的改性HZSM-5沸石分子篩催化劑：

將ZSM-5沸石分子篩經(jīng)NH₄⁺離子交換后，離心分離，將固體產(chǎn)物在100-150℃空氣氣氛中干燥、在500-600℃空氣氣氛中焙燒，得到酸性HZSM-5沸石分子篩；

將所得的酸性HZSM-5沸石分子篩浸漬在硅氧烷基試劑中以對(duì)其表面進(jìn)行修飾，然后離心分離，并將固體產(chǎn)物在100-150℃空氣氣氛中干燥、在500-600℃空氣氣氛中焙燒，得到硅表面修飾的HZSM-5沸石分子篩催化劑；和

將所得的硅表面修飾的HZSM-5沸石分子篩在500-600℃水蒸汽氣氛中進(jìn)行水熱處理2-12小時(shí)，得到所需的改性HZSM-5沸石分子篩催化劑，

其中所述硅氧烷基試劑具有以下式：

式中R₁、R₂、R₃和R₄獨(dú)立地表示C_1-10烷基。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述硅氧烷基化合物為正硅酸乙酯。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述改性HZSM-5沸石分子篩催化劑中硅的擔(dān)載量為催化劑總重量的1-10wt％。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述烷基化反應(yīng)的溫度為300-600℃，優(yōu)選450-520℃。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以甲苯與所述第一批烷基化試劑中所含甲基的摩爾數(shù)計(jì)的甲苯與第一烷基化試劑進(jìn)料摩爾比例為0.1～10∶1，優(yōu)選0.5～5∶1，并且以第一反應(yīng)器中的催化劑質(zhì)量計(jì)的甲苯進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1-10h^-1，優(yōu)選為1-5h^-1。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第二批烷基化試劑和第三批烷基化試劑與第一批烷基化試劑的進(jìn)料摩爾比分別為0.1～10∶1，優(yōu)選為0.5～5∶1。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的移動(dòng)床包括三個(gè)或三個(gè)以上反應(yīng)器串聯(lián)，優(yōu)選為三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)。

本發(fā)明的有益效果包括但不限于：通過(guò)將烷基化試劑分批通入多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，并與來(lái)自上一反應(yīng)器的產(chǎn)物中未反應(yīng)的甲苯進(jìn)一步發(fā)生烷基化反應(yīng)，從而可以通過(guò)多級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)的連續(xù)反應(yīng)有效提高原料甲苯的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，通過(guò)采用催化劑連續(xù)移動(dòng)的移動(dòng)床工藝，可以使得催化劑連續(xù)反應(yīng)-再生，提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的移動(dòng)床工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合圖1進(jìn)一步描述本發(fā)明的甲苯烷基化制備對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的移動(dòng)床方法。如圖1所示，所述方法包括以下步驟：

將甲苯和第一批烷基化試劑(即圖1中的烷基化試劑01)混合后進(jìn)入第一反應(yīng)器R101與催化劑接觸反應(yīng)；

從第一反應(yīng)器R101流出的第一產(chǎn)物(即圖1中的產(chǎn)物(1))與第二批烷基化試劑(即圖1中的烷基化試劑02)混合后進(jìn)入第二反應(yīng)器R102與催化劑接觸反應(yīng)；

從第二反應(yīng)器R102流出的第二產(chǎn)物(即圖1中的產(chǎn)物(2))再與第三批烷基化試劑(即圖1中的烷基化試劑03)混合后進(jìn)入第三反應(yīng)器R103與催化劑接觸反應(yīng)；

從第三反應(yīng)器R103流出的第三產(chǎn)物(即圖1中的產(chǎn)物(3))經(jīng)分離得到對(duì)二甲苯和低碳烯烴產(chǎn)品，

其中，從反應(yīng)器R101連續(xù)流出的催化劑經(jīng)氣體(即圖1中的提升氣，例如為N2、H2或產(chǎn)物中分離得到H₂、CH₄、CO、CO₂混合不凝氣)提升進(jìn)入反應(yīng)器R102，從反應(yīng)器R102連續(xù)流出的催化劑再經(jīng)氣體提升進(jìn)入反應(yīng)器R103，從反應(yīng)器R103連續(xù)流出的催化劑經(jīng)氣體提升進(jìn)入再生器R201進(jìn)行燒焦再生(使用再生氣如N₂+O₂混合氣體)，從再生器R201連續(xù)流出的再生后催化劑經(jīng)氣體提升進(jìn)入反應(yīng)器R101。催化劑在反應(yīng)器R101、R102、R103及再生器R201中連續(xù)移動(dòng)反應(yīng)-再生循環(huán)使用。

優(yōu)選地，在所述甲苯烷基化制備對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的移動(dòng)床方法中，采用兩個(gè)以上的多反應(yīng)器串聯(lián)移動(dòng)床，優(yōu)選三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)移動(dòng)床。

優(yōu)選地，在所述甲苯烷基化制備對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的移動(dòng)床方法中，烷基化試劑為甲醇、二甲醚、鹵代甲烷中的一種或幾種混合物，優(yōu)選甲醇和/或二甲醚。

優(yōu)選地，所述催化劑采用具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并經(jīng)過(guò)擇形改性的HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子篩催化劑，優(yōu)選改性HZSM-5沸石分子篩催化劑。

優(yōu)選地，所述改性HZSM-5沸石分子篩催化劑制備過(guò)程如下：

(1)ZSM-5沸石分子篩經(jīng)NH₄⁺離子交換多次例如4次，然后離心分離，固體在100-150℃如120℃空氣氣氛中干燥、在500-600℃空氣氣氛中焙燒，得到酸性HZSM-5沸石分子篩。

(2)將步驟(1)得到的酸性HZSM-5沸石分子篩浸漬在硅氧烷基試劑對(duì)其表面進(jìn)行修飾，然后離心分離，固體在100-150℃如120℃空氣氣氛中干燥、在500-600℃空氣氣氛中焙燒，得到硅表面修飾HZSM-5沸石分子篩催化劑。

(3)將步驟(2)得到的硅表面修飾HZSM-5沸石分子篩在500-600℃水蒸汽氣氛中進(jìn)行水熱處理2-12小時(shí)，得到所需的改性HZSM-5沸石分子篩催化劑。

優(yōu)選地，所述催化劑經(jīng)硅氧烷基化合物修飾及水熱處理后，硅的擔(dān)載量為催化劑總重量的1-10wt％。

優(yōu)選地，使用的硅氧烷基化合物如下式所示：

式中R₁、R₂、R₃和R₄獨(dú)立地表示C_1-10烷基。

優(yōu)選地，使用的硅氧烷基化合物為正硅酸乙酯。

優(yōu)選地，多級(jí)移動(dòng)床反應(yīng)器中甲苯與烷基化試劑的反應(yīng)溫度為300-600℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為450-520℃。

優(yōu)選地，甲苯與烷基化試劑01進(jìn)料比例以甲苯與烷基化試劑所含甲基摩爾比計(jì)為0.1～10∶1，優(yōu)選0.5～5∶1，進(jìn)料空速以反應(yīng)器R101中催化劑質(zhì)量計(jì)甲苯質(zhì)量空速為0.1-10h^-1，優(yōu)選為1-5h^-1；烷基化試劑02、烷基化試劑03與烷基化試劑01進(jìn)料摩爾比分別為0.1～10∶1，優(yōu)選0.5～5∶1。

下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1(催化劑制備)

(1)將150kg ZSM-5沸石分子篩原粉(SiO₂/Al₂O₃＝50)在550℃下焙燒去除模板劑，在80℃水浴中用0.5摩爾當(dāng)量硝酸銨溶液進(jìn)行交換4次，交換后在120℃空氣氣氛中烘干，在550℃下空氣氣氛中焙燒3小時(shí)，得到HZSM-5沸石分子篩。

(2)將120kg步驟(1)得到的HZSM-5沸石分子篩放入120kg硅酸四乙酯中浸漬12小時(shí)，然后固體樣品離心分離，在120℃烘干，在550℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，得到硅改性HZSM-5沸石分子篩催化劑。

(3)將120kg步驟(2)得到的硅改性HZSM-5沸石分子篩550℃水蒸汽氣氛中水熱處理6小時(shí)，得到硅表面修飾HZSM-5沸石分子篩催化劑。元素分析Si的擔(dān)載量為催化劑總質(zhì)量的5.89wt％。

(4)將步驟(3)得到的硅表面修飾HZSM-5沸石分子篩催化劑100kg(干基95wt％)+硅溶膠100kg(SiO₂含量40.7wt％)+適量去離子水混合后擠壓成型為1.6mm球形顆粒，得到成型HZSM-5沸石分子篩催化劑，命名為HTMC-01。

實(shí)施例2(反應(yīng)評(píng)價(jià))

將實(shí)施例1中制備的催化劑HTMC-01各30kg分別裝入反應(yīng)器R101、R102、R103中，20kg裝入反應(yīng)器R201再生器中，使催化劑移動(dòng)進(jìn)入氣體提升管路中并在再生器中補(bǔ)加催化劑。反應(yīng)器中催化劑在550℃氮?dú)鈿夥罩刑幚?小時(shí)，然后降溫至反應(yīng)溫度450℃。將原料甲苯和一部分烷基化試劑甲醇01混合氣化后通入反應(yīng)器R101，之后將另一部分烷基化試劑甲醇02氣化后與反應(yīng)器R101的產(chǎn)物(1)混合后通入反應(yīng)器R102，再將另一部分烷基化試劑甲醇03氣化后與反應(yīng)器R102的產(chǎn)物(2)混合后通入反應(yīng)器R103分別與催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)器R101中甲苯與烷基化試劑甲醇01進(jìn)料摩爾比為2/1，以反應(yīng)器R101中催化劑質(zhì)量計(jì)甲苯進(jìn)料質(zhì)量空速為2h^-1，反應(yīng)器R102、R103中甲醇02、甲醇03與R101中的甲醇01的摩爾比分別為1∶1，R103的反應(yīng)產(chǎn)物(3)采用氣相色譜在線分析，非水產(chǎn)物組成如表1所示。

實(shí)施例3(反應(yīng)評(píng)價(jià))

反應(yīng)條件同實(shí)施例2，將烷基化試劑甲醇更換為二甲醚。將原料甲苯氣化與一部分烷基化試劑二甲醚01混合通入反應(yīng)器R101，之后將另一部分烷基化試劑二甲醚02與R101產(chǎn)物(1)混合后通入反應(yīng)器R102，再將另一部分烷基化試劑二甲醚03與R102產(chǎn)物(2)混合后通入反應(yīng)器R103分別與催化劑接觸反應(yīng)，以反應(yīng)器R101中催化劑質(zhì)量計(jì)甲苯進(jìn)料質(zhì)量空速為3h^-1，甲苯與二甲醚進(jìn)料的摩爾比為4/1，反應(yīng)器R102、R103中進(jìn)料二甲醚02、二甲醚03與R101中進(jìn)料二甲醚01的摩爾比分別為2∶1，反應(yīng)器R103的反應(yīng)產(chǎn)物(3)采用氣相色譜在線分析，非水產(chǎn)物組成如表1所示。

實(shí)施例4(反應(yīng)評(píng)價(jià))

反應(yīng)條件同實(shí)施例2，將烷基化試劑甲醇更換為甲醇和二甲醚混合物。將原料甲苯、甲醇?xì)饣c二甲醚混合物01通入反應(yīng)器R101，之后將另一部分烷基化試劑甲醇和二甲醚02與反應(yīng)器R101的產(chǎn)物(1)混合后通入反應(yīng)器R102，再將另一部分烷基化試劑甲醇和二甲醚03與反應(yīng)器R102的產(chǎn)物(2)混合后通入反應(yīng)器R103分別與催化劑接觸反應(yīng)，以反應(yīng)器R101中催化劑質(zhì)量計(jì)甲苯的進(jìn)料質(zhì)量空速為1h^-1，甲苯與烷基化試劑甲醇及二甲醚所含甲基的摩爾比為1/1，反應(yīng)器R102、R103中進(jìn)料甲醇和二甲醚02、二甲醚03與反應(yīng)器R101中進(jìn)料甲醇和二甲醚01所含甲基的摩爾比分別為1∶1，反應(yīng)器R103的反應(yīng)產(chǎn)物(3)采用氣相色譜在線分析，非水產(chǎn)物組成如表1所示。

表1

*wt％為質(zhì)量含量。

上述實(shí)施例僅為舉例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，所作的任何變化或修飾都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。