本發(fā)明涉及一種Pd離子印跡硅膠吸附劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

硅膠是一種高活性、用途廣泛的無機(jī)吸附材料，屬非晶態(tài)物質(zhì)，硅膠物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無味，比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度高，除強(qiáng)堿、氫氟酸外不與任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且不溶于水和任何有機(jī)溶劑。此外，硅膠還有一個非常突出的優(yōu)點(diǎn)就是其表面含有大量的硅羥基，可以通過進(jìn)一步化學(xué)修飾引入特征官能團(tuán)，以獲得對特定目標(biāo)離子的吸附需求。

未經(jīng)改性的硅膠對金屬離子吸附能力及選擇性均較差，因此，為提高硅膠材料對金屬離子吸附能力及選擇性，需在使用之前對硅膠表面進(jìn)行改性。近年來，學(xué)者通過有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑將特征有機(jī)配體連接到硅膠表面研究十分活躍。其中通過使用硅烷偶聯(lián)劑，將特征有機(jī)配體引入到硅膠表面的嫁接反應(yīng)階段，反應(yīng)通常需要在有機(jī)溶劑中加熱回流進(jìn)行。在接枝反應(yīng)階段，合成過程一般均需分幾步進(jìn)行，合成時間較長，為了防止有機(jī)官能團(tuán)被氧化、硅烷偶聯(lián)劑水解及其它副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)常常需要在氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛的保護(hù)下，在甲苯、苯、環(huán)己烷及二甲苯等有毒溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。因此，針對傳統(tǒng)嫁接法耗時長、不環(huán)保及嫁接效率低等缺點(diǎn)，優(yōu)化傳統(tǒng)嫁接法的研究十分必要。

離子印跡技術(shù)是以目標(biāo)離子為模板，將功能單體分子通過共價鍵或非共價鍵的方式與模板離子結(jié)合，再加入交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成后將模板離子洗脫出來，在聚合物內(nèi)留下了和模板離子在空間結(jié)構(gòu)與結(jié)合位點(diǎn)完全匹配的三維空穴，此特征空穴能專一地識別模板離子，使離子印跡聚合物對模板離子具有高選擇性。表面離子印跡聚合物克服了傳統(tǒng)制備方法結(jié)合困難且速率低的缺陷將識別位點(diǎn)建立在聚合物的表面，提高了識別位點(diǎn)與印跡離子的結(jié)合速度，加強(qiáng)了印跡材料的吸附分離效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于一種Pd離子印跡硅膠吸附劑的制備方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種Pd離子印跡硅膠吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將Pd(II)鹽和經(jīng)酸活化后的硅膠在醇溶劑中分散；

2)將含氯硅烷與KI反應(yīng)后，再加入2-氨基噻唑在堿性條件下反應(yīng)；

3)把步驟1)與步驟2)所得的產(chǎn)物混合反應(yīng)；

4)將步驟3)的產(chǎn)物過濾、洗滌，洗滌產(chǎn)物經(jīng)提取后再洗滌至中性，干燥后制得Pd(II)離子印跡硅膠吸附劑。

步驟1)中，所述的Pd(II)鹽與經(jīng)酸活化后的硅膠其質(zhì)量比為1:(6～7)。

所述的Pd(II)鹽為PdCl₂或Pd(NO₃)₂。

所述的酸為鹽酸或硝酸。

步驟1)中，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇的其中一種。

步驟2)中，所述的含氯硅烷與KI的用量比為1mL:1g；所述的含氯硅烷與2-氨基噻唑的用量比為1mL:(0.8～1)g。

步驟2)中，所述的含氯硅烷為3-氯丙基三乙氧基硅烷或氯甲基三乙氧基硅烷。

步驟2)中，所述的堿為三乙胺。

步驟4)中，所述的提取為索氏提取，提取液為CS(NH₂)₂和鹽酸混合液。

所述的一種Pd離子印跡硅膠吸附劑在吸附Pd離子中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明利用離子印跡技術(shù)，以比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度高、表面含有大量硅羥基的硅膠為基質(zhì)，以3-氯丙基三乙氧基硅烷為交聯(lián)劑，以2-氨基噻唑?yàn)楣δ軉误w，通過聚合反應(yīng)制備Pd(II)離子印跡聚合物，并應(yīng)用于吸附Pd(II)方面的研究，具有機(jī)械穩(wěn)定性高、吸附選擇性好、粒徑分布均勻、利于模板離子的識別與洗脫且可減少“包埋”現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

附圖1是本發(fā)明制備吸附劑的合成線路圖；

附圖2是未改性的硅膠(a)和實(shí)施例制得的印跡硅膠吸附劑(b)的紅外光譜圖；

附圖3是pH值對印跡硅膠吸附劑吸附Pd(II)效果的影響圖；

附圖4是初始Pd(II)濃度對印跡硅膠吸附劑吸附Pd(II)的影響圖。

具體實(shí)施方式

一種Pd離子印跡硅膠吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將Pd(II)鹽和經(jīng)酸活化后的硅膠(SG)在醇溶劑中分散；

2)將含氯硅烷與KI反應(yīng)后，再加入2-氨基噻唑(abadole)在堿性條件下反應(yīng)；

3)把步驟1)與步驟2)所得的產(chǎn)物混合反應(yīng)；

4)將步驟3)的產(chǎn)物過濾、洗滌，洗滌產(chǎn)物經(jīng)提取后再洗滌至中性，干燥后制得Pd(II)離子印跡硅膠吸附劑。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述的Pd(II)鹽與經(jīng)酸活化后的硅膠其質(zhì)量比為1:(6～7)。

優(yōu)選的，所述的Pd(II)鹽為PdCl₂或Pd(NO₃)₂；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的Pd(II)鹽為PdCl₂。

優(yōu)選的，所述的酸為鹽酸或硝酸；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的酸為鹽酸。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇的其中一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟1)中，所述的醇為乙醇。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述的分散為超聲分散。

優(yōu)選的，步驟2)中，所述的含氯硅烷與KI的用量比為1mL:1g；所述的含氯硅烷與2-氨基噻唑的用量比為1mL:(0.8～1)g。

優(yōu)選的，步驟2)中，所述的含氯硅烷為3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTS)或氯甲基三乙氧基硅烷；進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟2)中，所述的含氯硅烷為3-氯丙基三乙氧基硅烷。

優(yōu)選的，步驟2)中，所述的堿為三乙胺。

優(yōu)選的，步驟2)中，含氯硅烷與KI的反應(yīng)溫度為40～50℃，反應(yīng)時間為2～3h；加入2-氨基噻唑后的反應(yīng)溫度為40～50℃，反應(yīng)時間為3～4h。

優(yōu)選的，步驟3)中，反應(yīng)的時間為16～24h；進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟3)中，反應(yīng)的時間為17～19h。

優(yōu)選的，步驟4)中，所述的提取為索氏提取，提取液為CS(NH₂)₂和鹽酸混合液；進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟4)中，所述的索氏提取時間為4～6h，提取液為200mL 4％CS(NH₂)₂和2mol/L鹽酸的混合液。

優(yōu)選的，步驟4)中，所述的干燥時間為75～85℃，干燥時間為10～14h。

所述的一種Pd離子印跡硅膠吸附劑在吸附Pd離子中的應(yīng)用。

附圖1是本發(fā)明制備吸附劑的合成線路圖，該線路圖僅表示對本發(fā)明制備方法的示例，而并不局限于圖中表示的相關(guān)物質(zhì)或反應(yīng)參數(shù)。

以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

實(shí)施例：

一、制備

1、將10g硅膠(SG)加入到100mL濃HCl中，攪拌下，加熱回流反應(yīng)6h，用去離子水洗滌至中性，180℃下干燥16h。

2、將8mL 3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTS)加入到8g KI中，45℃下攪拌反應(yīng)2h，充分反應(yīng)后，向其中加入6.5g 2-氨基噻唑(abadole)，0.5mL三乙胺，45℃下攪拌反應(yīng)3h。

3、將1.2g PdCl₂和8g SG加入到100mL 95％乙醇溶液中，超聲至混合物均勻分散，再將其加入上一步的混合溶液中，加熱回流反應(yīng)18h，過濾；

4、將上述過濾的產(chǎn)物依次用甲苯、乙醇、乙醚和熱水多次洗滌。洗滌產(chǎn)物用200mL4％CS(NH₂)₂和2mol L-¹HCl混合液索氏提取5h，洗去印跡Pd(II)，再用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌至中性。于80℃下真空干燥12h，產(chǎn)物記作IIP-abadole/SG。

5、同樣的方法制備非印跡硅膠吸附材料，只是不加印跡Pd(II)，產(chǎn)物記作NIP-abadole/SG。

二、應(yīng)用

把上述制備得到的IIP-abadole/SG和NIP-abadole/SG分別應(yīng)用于Pd(II)溶液的吸附中。

本發(fā)明所用的標(biāo)線測定物為鈀(Pd)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg·L-¹，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。吸附溶液的配制如下：將一定質(zhì)量的干燥的二氯化鈀(分析純)溶解在稀鹽酸溶液中，配制Pd(II)儲備液為1g·L-¹，吸附試驗(yàn)所需各種濃度的溶液均由儲備液稀釋得到。

三、結(jié)果討論

附圖2是未改性的硅膠(a)和實(shí)施例制得的吸附劑(b)紅外光譜圖。由SG和IIP-abadole/SG的紅外光譜圖2可知，SG和IIP-abadole/SG在470.63cm-¹、800.46cm-¹和1101.35cm-¹處有相似的紅外特征吸收峰歸屬于硅膠骨架Si-O-Si的彎曲振動、對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動特征吸收峰。另外，與未改性的SG相比，IIP-abadole/SG在3476.94cm-¹處Si-OH及吸附水的O-H伸縮振動吸收峰、1635.64cm-¹處H-O-H彎曲振動吸收峰和972.12cm-¹處自由Si-OH的伸縮振動峰均減弱甚至消失，證明了嫁接反應(yīng)的發(fā)生。同時，IIP-abadole/SG在2935.66cm-¹和2858.51cm-¹出現(xiàn)了-CH₂-的反對稱與對稱特征峰。在1600.92cm-¹、1573.95cm-¹、1467.83cm-¹和1396.46cm-¹出現(xiàn)了4個新的特征吸收峰，分別為abadole的C＝N彎曲振動(環(huán))、N-H彎曲振動、N-CH₂振動與C-N彎曲振動引起的，表明abadole已經(jīng)被成功的嫁接到硅膠表面。

附圖3反應(yīng)了溶液pH值在1～12范圍內(nèi)對IIP-abadole/SG吸附Pd(II)的影響，當(dāng)pH<3時，隨pH值的增加，回收率迅速增加；當(dāng)pH值在3～5范圍內(nèi)，吸附效果最好；繼續(xù)增加pH值，回收率先緩慢下降后迅速下降。這是因?yàn)樗嵝詶l件下，配體中N和S原子易與H⁺結(jié)合，發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，使材料失去對金屬離子的螯合能力，導(dǎo)致吸附率降低。當(dāng)pH值在3～5范圍內(nèi)，N和S原子恢復(fù)與金屬離子的配位能力，吸附效果良好。當(dāng)pH>5時，隨溶液堿性的增加，Pd(II)逐漸形成帶負(fù)電的氫氧化物至沉淀的產(chǎn)生，使得吸附效果逐漸降低。

在20～120mg L-¹初始Pd(II)濃度范圍內(nèi)，IIP-abadole/SG與NIP-abadole/SG對Pd(II)吸附效果的影響如附圖4所示。由附圖4可以明顯看出，隨平衡濃度的增大，吸附量先迅速增大后增幅減慢，最終逐漸到達(dá)吸附平衡，證明只要初始Pd(II)濃度足夠高，IIP-abadole/SG可以達(dá)到完全飽和。此外，在相同的實(shí)驗(yàn)等條件下，IIP-abadole/SG對Pd(II)的吸附量明顯高于NIP-abadole/SG對Pd(II)的吸附量，這是由于印跡聚合物含有的印跡空穴與模板離子具有更強(qiáng)的親和力。