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用于制備纖維復合材料的液體浸漬工藝用潛伏性環(huán)氧樹脂組合物的制作方法

文檔序號:11721090閱讀:111來源:國知局
本發(fā)明提供由至少一種樹脂組分和至少一種硬化劑組分構(gòu)成的環(huán)氧化物組合物,該組合物適合作為用于制備纖維-基質(zhì)-半成品和硬化的纖維-基質(zhì)-層壓物,所謂的復合材料的熱固性基質(zhì)。
背景技術
:由至少一種環(huán)氧樹脂和至少一種硬化劑,例如胺、醛、雙氰胺,構(gòu)成的環(huán)氧化物組合物長期以來是已知的,并用于例如涂料、復合材料或地板應用領域中。在此上下文中,將復合材料理解為是指纖維和塑料基質(zhì)的復合材料。在日益增長的有效利用稀缺資源的要求的范圍內(nèi),輕質(zhì)結(jié)構(gòu)解決方案在各種行業(yè)中越來越受到關注。在必須移動大量/物料(massen)的所有地方,纖維復合材料/復合材料都是令人感興趣的選擇,因為其在提供低重量的同時提供了高的比剛度和強度。由于這個原因,復合材料在航空領域已投入使用了幾十年,而且如果沒有纖維復合材料技術,例如用于風能源設備的轉(zhuǎn)子葉片也是不可想象的。由于其優(yōu)異的性能特征,這些材料在汽車制造中也越來越受到關注。在所提及的所有3個細分市場中均需要高機械強度的部件,如這可通過連續(xù)纖維增強的聚合物材料來實現(xiàn)。然而,對這些部件的幾何形狀的要求變得越來越高(例如,風能源設備的轉(zhuǎn)子葉片的長度不斷增加,以便能夠盡可能多地“收獲”風能),同時需要越來越高的生產(chǎn)率。在本發(fā)明范圍內(nèi),將術語復合材料(composites)尤其與術語復合材料(verbundstoff)、復合部件、復合材料(verbundwerkstoff)、纖維復合材料、復合-模制品、纖維增強塑料或纖維增強部件、預浸料、纖維-基質(zhì)-半成品、smc(片狀模塑料(sheetmouldingcompound))、smc-復合材料(smc-纖維-基質(zhì)-半成品)、cfk、gfk和fvk同義使用。制備復合材料的方法可分為單級法,例如rtm(樹脂轉(zhuǎn)換模塑法(resintransfermoulding))、vartm(真空輔助樹脂轉(zhuǎn)換模塑法(vacuumassistedresintransfermoulding)),以及多級法,例如預浸料技術、smc(片狀模塑料(sheetmouldingcompound))。在多級法中經(jīng)由纖維半成品(例如用預聚物浸漬的基于玻璃纖維或碳纖維的紡織平面構(gòu)型物品,預浸料)的路線具有優(yōu)點。特別是在連續(xù)纖維增強的結(jié)構(gòu)部件的范圍內(nèi),由于樹脂基質(zhì)對纖維的優(yōu)異潤濕性能,預浸料技術提供了獲得極高機械品質(zhì)的部件的途徑,因此,在航空領域中,預浸料技術多年來已作為生產(chǎn)復合材料部件的最重要的加工方法。然而,纖維半成品由于它們的性質(zhì)是二維平面構(gòu)型物品,因此其應用可能性局限于生產(chǎn)具有有限幾何復雜性的平的基本為二維或三維部件,例如翼或尾翼部件。預浸料技術在風能源設備用的轉(zhuǎn)子葉片的制造中也是已采用的方法。與此相比,具有高復雜度的三維幾何形狀的連續(xù)纖維增強的復合材料部件以rtm方法來制備。該方法的特征在于,首先由紡織平面構(gòu)型物品制備所謂的近凈形預成型件。在這種情況中,將未用樹脂浸漬的纖維產(chǎn)品(即,織物、稀松布、無紡織物等以交付狀態(tài))近凈形預成型為三維構(gòu)型物品,并且同時粘合各層以固定,或者在特別復雜的部件的情況下,縫合。然后,將這種純纖維預成型件引入腔中,并且在封閉腔,例如加熱的鋼模具中,用不含溶劑的液體樹脂組合物浸漬,并且在該封閉的腔中立即完全硬化直至最終狀態(tài)(單級法)。在此出現(xiàn)的部分具有高復雜度的流動幾何(flie?geometrien)需要具有長適用期的低粘度樹脂,以便有效地潤濕所有纖維長絲。因此,用于此的樹脂體系具有低反應性,并且需要在高溫下長的硬化時間。硬化后,將制成的部件脫模,并任選還進一步處理,例如去毛刺。然而,如上所述的單級rtm法在生產(chǎn)具有非常大的尺寸的部件,諸如例如風能源設備的轉(zhuǎn)子葉片時,或在以小的件數(shù)制造原型時在技術上或經(jīng)濟上是不可行的(鋼模具過高的重量和/或過高的成本)。在此,在開放-模具-制造方式中使用不同的液體浸漬方法(真空灌注方法,壓力最大1巴),例如記載在f.henning/e.moeller?handbuchleichtbau“,carl-hanser-verlag,第641頁及以后幾頁中。該模具僅由下半部組成,并且除了金屬材料而外也可以由復合材料制成;在這些方法中,由待浸漬的增強纖維和任選的其它預制部件或芯材料構(gòu)成的結(jié)構(gòu)從頂部用真空薄膜密封。施加真空產(chǎn)生最大1巴的壓力差,因此,在灌注法中使用的樹脂體系必須具有非常低的粘度并且必須具有長的加工時間。通常,在制造大部件時流動路徑長,并且由于小的壓力差,流速小。適合于此目的的低反應性的無溶劑環(huán)氧樹脂組合物是已知的,例如樹脂體系epikote?resinmgs?rimr235,其具有來自hexion的epikure?固化劑mgs?rimh233,rimh235-237。在文獻de2640408、de2640409、de2540410、de2950067和de3328134中記載了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺(簡稱為三丙酮二胺或縮寫為tad)作為用于硬化環(huán)氧樹脂的潛伏性胺。作為應用,在這些文獻中合適的是重點為粉末漆的表面涂料和任選可用纖維或其它物質(zhì)增強的模塑料。作為實例列舉了純tad和環(huán)氧樹脂的組合。然而,這些體系僅熱硬化,并且通常不能如在以開放模具制造方法制造大部件,例如風能源設備用的轉(zhuǎn)子葉片時那樣,在70至80℃的硬化溫度下使用。技術實現(xiàn)要素:發(fā)明目的復合材料的性能除了由所選擇的樹脂基質(zhì)和增強纖維的性能特征決定而外,還非常特別地為纖維基質(zhì)復合材料的品質(zhì)所決定。復合材料的高品質(zhì)以樹脂基質(zhì)無缺陷地潤濕所有增強纖維為先決條件。在制造非常大的部件如風能源設備的轉(zhuǎn)子葉片時,樹脂組合物必須在真空灌注法中在最大1巴的壓力下流過長的流動路徑。此外,待浸漬的由增強纖維、預制部件和芯材料構(gòu)成的結(jié)構(gòu)經(jīng)常除了其復雜性而外也具有高的壁厚。這些層必須被液體樹脂組合物完全地并且沒有缺陷地滲透和潤濕。鑒于對生產(chǎn)越來越高比例的再生能源的需求,風能源設備的轉(zhuǎn)子葉片的尺寸變得越來越大。因此,如上所述的傳統(tǒng)的環(huán)氧化物樹脂組合物接近其加工性的極限,并且存在對具有明顯更長時間“開放”,即具有明顯更長時間的低粘度并且在該低粘度下可自由流動的環(huán)氧化物樹脂組合物的需求,以使以所需的品質(zhì)潤濕所有纖維,但是由于生產(chǎn)率的原因,周期時間不允許有顯著的上升,并且在灌注持續(xù)期間,在樹脂容器(樹脂儲罐)中不允許產(chǎn)生高的放熱溫度峰。解決方案已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn),根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié),以使得其滿足對較長加工時間的要求,由此可以使例如樹脂儲罐中直至達到臨界溫度的時間增加40%和將直至達到1000mpas的粘度極限的時間增加12%。在70℃下的硬化提供了≥70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,轉(zhuǎn)化率≥95%,這符合了例如根據(jù)gl(germanischerlloyd)的用于轉(zhuǎn)子葉片的要求。用于制備三維部件的有效的液體浸漬法用的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物具有下列有利性能:-低粘度-相應于所需流動路徑的時間長度的低粘度,直至沒有缺陷地浸漬所有纖維-浸漬所有纖維后在所選擇的條件下硬化,以確保所需要的生產(chǎn)率-沒有產(chǎn)生放熱溫度峰,其可能導致樹脂體系開始分解和/或由于復合材料中的應力累積而形成裂紋-其滿足所有對機械、熱和介質(zhì)穩(wěn)定性的所有要求并具有好的表面性能。本發(fā)明提供環(huán)氧樹脂組合物,其包含:a)至少一種環(huán)氧化物化合物和b)硬化劑組合物,其由下列組分構(gòu)成:b1)5-65重量%至少一種基于三丙酮二胺的多胺和b2)35-95重量%至少一種另外的二胺和/或多胺,其中,a)的環(huán)氧基團與b)的官能團的活性氫原子的數(shù)量的化學計量比在1:0.5-1:1之間變動,優(yōu)選1:0.6-1:1.05,特別優(yōu)選1:0.95-1:1.05;c)任選至少一種硬化加速劑,其中a)-c)的量合計為100重量%,d)任選另外的添加劑。組分a)作為組分a)合適的是環(huán)氧化物化合物。合適的環(huán)氧化物化合物記載在例如ep675185中。大量為此目的已知的化合物被考慮在內(nèi),其每分子包含多于一個環(huán)氧基團,優(yōu)選兩個環(huán)氧基團。這些環(huán)氧化物化合物可以是飽和或不飽和的以及脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的,并且也可以具有羥基。它們可另外含有在混合條件或反應條件下不引起干擾性副反應的取代基,例如烷基取代基或芳基取代基、醚基團等。優(yōu)選地,它們是衍生自多元酚,特別是雙酚和酚醛清漆的縮水甘油基醚,其基于環(huán)氧基團的數(shù)量計的摩爾質(zhì)量me(“環(huán)氧當量”、“ev值”)為100-1500,但是尤其為150-250g/當量。作為多元酚例如可提及:間苯二酚、氫醌、2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚a)、二羥基二苯基甲烷的異構(gòu)體混合物(雙酚f)、4,4'-二羥基二苯基環(huán)己烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羥基二苯基、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙-(4-羥基苯基)-1,1-乙烷、雙-(4-羥基苯基)-1,1-異丁烷、2,2-雙-(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、雙-(2-羥基萘基)甲烷、1,5-二羥基萘、三-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基苯基)醚、雙-(4-羥基苯基)砜以及其它,以及上述化合物的氯化產(chǎn)物和溴化產(chǎn)物,例如四溴雙酚a。特別優(yōu)選地,使用基于雙酚a和雙酚f的液體二縮水甘油基醚,其具有150-200g/當量的環(huán)氧當量。也可以使用多元醇的多縮水甘油基醚,例如乙二醇-1,2-二縮水甘油基醚、丙二醇-1,2-二縮水甘油基醚、丙二醇-1,3-二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚、戊二醇二縮水甘油基醚(包括新戊二醇二縮水甘油基醚)、己二醇二縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、二丙二醇二縮水甘油基醚,更高級的多氧基亞烷基二醇二縮水甘油基醚(polyoxyalkylenglykoldiglycidylether),例如更高級的多氧基乙二醇二縮水甘油基醚(polyoxy?thylenglykoldiglycidylether)和多氧基丙二醇二縮水甘油基醚(polyoxypropylenglykoldiglycidylether)、混合多氧基亞乙基-亞丙基二醇二縮水甘油基醚(mischpolyoxy?thylen-propylenglykoldiglycidylether)、多氧基四亞甲基二醇二縮水甘油基醚,下述物質(zhì)的多縮水甘油基醚:丙三醇、己烷-1,2,6-三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇,烷氧基化多元醇(例如丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇以及其它)的多縮水甘油基醚、環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油基醚、雙-(4-羥基環(huán)己基)甲烷的二縮水甘油基醚和2,2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷的二縮水甘油基醚、蓖麻油的多縮水甘油基醚、三縮水甘油基三-(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。作為組分a)此外可以考慮:可通過表氯醇和胺的反應產(chǎn)物的脫氫鹵化獲得的多(n-縮水甘油基)化合物,所述胺如苯胺、正丁基胺、雙-(4-氨基苯基)甲烷、間二甲苯二胺或雙-(4-甲基氨基苯基)甲烷。但是,所述多(n-縮水甘油基)化合物也包括三縮水甘油基異氰脲酸酯、三縮水甘油基脲唑及其低聚物、環(huán)亞烷基脲的n,n'-二縮水甘油基衍生物和乙內(nèi)酰脲的二縮水甘油基衍生物以及其它。此外,也可以使用多元羧酸的多縮水甘油基酯,其通過表氯醇或類似的環(huán)氧化物化合物與脂族、脂環(huán)族或芳族多元羧酸的反應得到,所述多元羧酸如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和更高級的二縮水甘油基二羧酸酯,例如二聚或三聚的亞麻酸。實例是己二酸二縮水甘油基酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯和六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯。此外可提及不飽和羧酸的縮水甘油酯和不飽和醇或不飽和羧酸的環(huán)氧化的酯。除了多縮水甘油基醚之外,可以共同使用少量的單環(huán)氧化物,例如甲基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、乙基己基縮水甘油基醚,長鏈脂族縮水甘油基醚,例如鯨蠟基縮水甘油基醚和硬脂基縮水甘油基醚,高級異構(gòu)醇混合物的單縮水甘油基醚、c12至c13醇的混合物的縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、甲苯基縮水甘油基醚、對叔丁基苯基縮水甘油基醚、對辛基苯基縮水甘油基醚、對苯基-苯基縮水甘油基醚、烷氧基化月桂醇的縮水甘油基醚以及單環(huán)氧化物例如環(huán)氧化單不飽和烴(環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、氧化苯乙烯),其質(zhì)量比例為至多30重量%,優(yōu)選10至20重量%,基于多縮水甘油基醚的質(zhì)量計。合適的環(huán)氧化物化合物的詳細列舉可見于a.m.paquin的手冊"epoxidverbindungenundepoxidharze"中,springerverlag,berlin1958,第iv章,和leeneville"handbookofepoxyresins"中,1967,第2章。作為環(huán)氧化物化合物在此優(yōu)選考慮縮水甘油基醚和縮水甘油酯,脂族環(huán)氧化物,基于雙酚a和/或雙酚f的二縮水甘油醚,和縮水甘油基甲基丙烯酸酯。這種環(huán)氧化物的實例還包括三縮水甘油基異氰脲酸酯(tgic,商品名:araldit810,huntsman)、對苯二甲酸二縮水甘油酯和偏苯三酸三縮水甘油酯的混合物(商品名:aralditpt910和912,huntsman)、叔碳酸(versatics?ure)的縮水甘油酯(商品名:cardurae10,shell)、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3',4'-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯(ecc)、乙基己基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚(商品名:polypoxr16,uppcag)和其它具有游離環(huán)氧基團的polypox類型。也可以使用所述環(huán)氧化物化合物的混合物。作為環(huán)氧組分,特別優(yōu)選基于雙酚a-二縮水甘油醚、雙酚f-二縮水甘油醚、4,4'-亞甲基雙[n,n-雙(2,3-環(huán)氧丙基)苯胺]、己二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷縮水甘油基醚、1,2,3-丙三醇三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚和六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯的多環(huán)氧化物。根據(jù)本發(fā)明,這些環(huán)氧化物化合物的混合物也可優(yōu)選作為組分a)來使用。組分a)的量視組分b)的組成而定,并且如此計算,以使a)的環(huán)氧基團與b)的官能團的活性氫原子的數(shù)量的化學計量比在1:0.5至1:1的范圍內(nèi)變動,優(yōu)選1:0.6-1:1.05,特別優(yōu)選1:0.95-1:1.05。這意味著來自b)的氨基中的每一個氫原子與一個來自a)的環(huán)氧基團反應。組分b1)基于三丙酮二胺的多胺b1)從文獻中通常已知。作為組分b1)優(yōu)選使用基于三丙酮二胺的以下胺:2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶(tad)、六亞甲基雙-(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)、n-丁基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n,n-二甲基氨基丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n-丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n-異丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n-羥基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n-甲氧基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n-甲氧基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n',n'-二甲基氨基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n-嗎啉代乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n-哌嗪子基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-嗎啉代-2,2,6,6-四甲基哌啶。也可以使用上述基于三丙酮二胺的胺b1)的混合物。優(yōu)選使用2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶(tad)和/或六亞甲基雙-(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)。組分b1)的使用量通常為5-65重量%,優(yōu)選25-55重量%,特別優(yōu)選35-45重量%,基于b1)和b2)的總量計。組分b2)作為化合物b2)原則上合適的是包含至少2個氨基的二胺和多胺。二胺和多胺也可以以與氨基醇或多硫醇的混合物的形式來使用。二胺或多胺b2)在文獻中是已知的。這些可以是單體、低聚和/或聚合的化合物。單體和低聚的化合物優(yōu)選選自二胺、三胺、四胺。二胺或多胺b2)的胺基團可以連接到伯、仲或叔碳原子上,優(yōu)選連接到伯或仲碳原子上。以下胺可用作組分b2),單獨地或以混合物形式:●脂族胺,如多亞烷基多胺,優(yōu)選選自1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、2-(乙基氨基)乙胺、3-(甲基氨基)丙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、五亞乙基六胺、三甲基六亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、n-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺、n-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、n,n''-1,2-乙烷二基雙-(1,3-丙二胺)、二亞丙基三胺、己二酸二酰肼,肼;●氧基亞烷基多胺,選自多氧基亞丙基二胺和多氧基亞丙基三胺(例如jeffamine?d-230,jeffamine?d-400,jeffamine?t-403,jeffamine?t-5000),1,13-二氨基-4,7,10-三氧雜十三烷、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二胺;●脂環(huán)族胺,選自異佛爾酮二胺(3,5,5-三甲基-3-氨基甲基環(huán)己胺)、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、2,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷和2,2'-二氨基二環(huán)己基甲烷,單獨地或以異構(gòu)體的混合物形式,3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、n-環(huán)己基-1,3-丙二胺、1,2-二氨基環(huán)己烷、3-(環(huán)己基氨基)丙胺、哌嗪、n-氨基乙基哌嗪、tcd-二胺(3(4),8(9)-雙(氨基甲基)三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷)、4-甲基環(huán)己烷-1,3-二胺●芳脂族胺,如二甲苯二胺;●芳族胺,選自苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷,單獨地或以異構(gòu)體的混合物形式;●加合物硬化劑,其是環(huán)氧化物化合物,特別是雙酚a和f的縮水甘油基醚與過量胺的反應產(chǎn)物;●聚酰胺胺硬化劑,其通過單羧酸和多羧酸與多胺的縮合,特別是通過二聚脂肪酸與多亞烷基多胺的縮合獲得;●曼尼希堿硬化劑,其通過一元或多元酚與醛,特別是甲醛和多胺的反應獲得;●曼尼希堿,例如基于苯酚和/或間苯二酚、甲醛和間二甲苯二胺以及n-氨基乙基哌嗪和由n-氨基乙基哌嗪與壬基苯酚和/或芐醇構(gòu)成的混合物,在從腰果酚類、醛和胺的曼尼希反應中獲得的酚醛胺(phenalkamine)。也可以使用上述二胺或多胺的混合物作為組分b2)。優(yōu)選使用二胺作為組分b2),其選自異佛爾酮二胺(3,5,5-三甲基-3-氨基甲基環(huán)己胺,ipd)、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、2,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、2,2'-二氨基二環(huán)己基甲烷(也稱為pacm),單獨地或以異構(gòu)體的混合物形式,選自多氧基亞丙基二胺和多氧基亞丙基三胺的氧基亞烷基多胺,基于環(huán)氧化物化合物和前述胺b2)或前述胺b2)的組合的反應產(chǎn)物的加合物硬化劑。也可以使用這些化合物的混合物。作為組分b2)特別優(yōu)選使用異佛爾酮二胺(3,5,5-三甲基-3-氨基甲基環(huán)己胺,ipd),和/或由異佛爾酮二胺和/或pacm(4,4'-、2,4'-和2,2'-二氨基二環(huán)己基甲烷的異構(gòu)體混合物)和多氧基亞丙基二胺和/或多氧基亞丙基三胺構(gòu)成的組合,和/或基于環(huán)氧化物化合物與上述胺b2)或上述胺b2)的組合的反應產(chǎn)物的加合物硬化劑。作為組分b2),非常特別優(yōu)選使用a)異佛爾酮二胺(3,5,5-三甲基-3-氨基甲基環(huán)己胺,ipd),b)和/或異佛爾酮二胺與多氧基亞丙基二胺和/或多氧基亞丙基三胺的組合,c)和/或基于環(huán)氧化物化合物與上述胺b2)或上述胺b2)的組合的反應產(chǎn)物的加合物硬化劑。在b)中的組分的量比,異佛爾酮二胺:多氧基亞丙基多胺和/或多氧基亞丙基三胺通常為10:90-90:10重量%,優(yōu)選20:80-40:60重量%。根據(jù)本發(fā)明,氨基醇可以用作組分b2)中的與二胺和多胺混合的另外的組分。作為氨基醇例如可提及單乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、異丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、n-(2-氨基乙基)乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-丁基乙醇胺、二乙醇胺、3-(羥基乙基氨基)-1-丙醇、異佛爾酮氨基醇和二異丙醇胺。氨基醇可以單獨地或作為多種氨基醇的混合物與二胺和多胺一起作為組分b2)來使用。根據(jù)本發(fā)明,多硫醇也可以用作組分b2)中的與二胺和多胺混合的另外的組分。作為硫醇(mercaptane),也稱為硫醇(thiole)例如可提及乙硫醇、二硫蘇糖醇、二硫赤蘚糖醇、二硫代甘醇酸甘油酯、二巰基乙酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、乙二醇二-(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三-(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四-(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六-(3-巰基丙酸酯)、乙氧基化的三羥甲基丙烷三-(3-巰基丙酸酯)(商品名:thiocureettmp1300),三-[2-(3-巰基丙酰氧基)乙基]異氰脲酸酯。其它的硫醇描述于例如ep394495a1、us4775733a1和wo2007096425a2中。硫醇可以單獨地或作為多種硫醇的混合物與二胺和多胺一起作為組分b2)來使用。除了所提到的二胺和多胺之外,可以將二胺和多胺與多酚一起作為組分b2)來使用。對此的實例在“epoxyresins-chemistryandtechnology;curingagentsandmodifiers;第481-482頁,第2版1988”中提到。多酚可以單獨地或作為多種多酚的混合物與二胺和多胺一起作為組分b2)來使用。組分b2)的用量通常為35-95重量%,優(yōu)選45-75重量%,特別優(yōu)選55-65重量%,基于b1)和b2)的總量計。組分c)硬化加速劑此外,任選添加用于環(huán)氧-胺反應的催化劑。合適的加速劑描述于:h.lee和k.neville,handbookofepoxyresins,mcgraw-hill,newyork,1967。根據(jù)本發(fā)明,使用0.1至10重量%,優(yōu)選0.1至5重量%,特別優(yōu)選0.5至2.0重量%的至少一種硬化加速劑。合適的加速劑的實例是有機酸如水楊酸、二羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸、甲基水楊酸、2-羥基-3-異丙基苯甲酸或羥基萘甲酸、乳酸和乙醇酸,叔胺如芐基二甲基胺(bdma)、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(dabco)、三乙胺、n,n'-二甲基哌嗪或氨基乙基哌嗪(aep),羥胺如二甲基氨基甲基苯酚、雙-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)苯酚(ancaminek54),urone如3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(滅草隆(monuron))、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敵草隆(diuron))、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆(fenuron))、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(綠麥隆(chlortoluron)),四烷基胍如n,n,n',n'-四甲基胍(tmg),咪唑和咪唑衍生物如1h-咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基咪唑及其合適的鹽,苯酚和苯酚衍生物如叔丁基苯酚、壬基苯酚、雙酚a或雙酚f,以及有機或無機鹽和配合物化合物如溴化甲基三苯基鏻、硝酸鈣(accelerator3130),或mg、ca、zn和sn的羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、硫酸鹽、四氟硼酸鹽或硝酸鹽。特別優(yōu)選的是叔胺的基團。組分d)添加劑本發(fā)明的組合物可任選包含添加劑。將添加劑理解為是指通常添加以便在所希望的方向改變環(huán)氧化物組合物的性質(zhì),例如粘度、潤濕特性、穩(wěn)定性、反應速度、氣泡形成、儲存性或粘附性,以及使用性能,以匹配使用目的的物質(zhì)。合適的添加劑描述于例如wo99/55772,第15-25頁中,以及在“plasticsadditives,r.g?chter和h.müller,hanserpublishers1983”中。這些可以加入到組分a)或b)中。因此,可以以0.05至5重量%的總量加入例如光保護劑,例如位阻胺,或者其它助劑,其例如描述在ep669353中的。為了制備本發(fā)明的反應性組合物,還可以添加添加劑如流平劑,例如有機硅(polysilicone)或增粘劑,例如基于丙烯酸酯的那些。此外,還可以任選包含其它組分。作為助劑和添加劑另外可以使用調(diào)節(jié)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑和/或抑制劑。此外,可以添加染料、納米級填料、增韌劑(韌性改進劑)、脫模劑、阻燃劑、顏料、干燥劑、潤濕助劑、分散助劑和流平助劑、增粘劑、uv穩(wěn)定劑、消泡劑和流變添加劑。本發(fā)明還提供環(huán)氧樹脂組合物用于制備復合材料的用途,所述環(huán)氧樹脂組合物包含:a)至少一種環(huán)氧化物化合物和b)硬化劑組合物,其由下列組分構(gòu)成:b1)5-65重量%至少一種基于三丙酮二胺的多胺和b2)35-95重量%至少一種另外的二胺和/或多胺,其中a)的環(huán)氧基團與b)的官能團的活性氫原子的數(shù)量的化學計量比在1:0.5至1:1范圍內(nèi)變化,優(yōu)選1:0.6-1:1.05,特別優(yōu)選1:0.95-1:1.05,c)任選至少一種硬化加速劑,其中a)-c)的量合計為100重量%,d)任選另外的添加劑。本發(fā)明還提供復合材料部件,其基本上由下述構(gòu)成1)至少一種纖維狀載體和任選的芯材料和2)環(huán)氧樹脂組合物,其包含:a)至少一種環(huán)氧化物化合物和b)硬化劑組合物,其由下列組分構(gòu)成:b1)5-65重量%至少一種基于三丙酮二胺的多胺和b2)35-95重量%至少一種另外的二胺和/或多胺,其中a)的環(huán)氧基團與b)的官能團的活性氫原子的數(shù)量的化學計量比在1:0.5至1:1范圍內(nèi)變化,優(yōu)選1:0.6-1:1.05,特別優(yōu)選1:0.95-1:1.05,c)任選至少一種硬化加速劑,其中a)-c)的量合計為100重量%,d)任選另外的添加劑。纖維狀載體根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的纖維狀載體材料的特征在于,該纖維狀載體主要由玻璃、碳、塑料如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯、天然纖維或礦物纖維材料如玄武巖纖維或陶瓷纖維構(gòu)成,單獨地或由混合物,或由不同纖維類型的多個層構(gòu)成。所述纖維狀載體作為由非織造織物、針織物/毛圈織物(maschenwaren)、針織物(gewirke)或緯編織物(gestricke)、非針織構(gòu)型物品(nichtmaschigegebinde)如織物(gewebe)、稀松布或編織物(geflechte)制成的紡織平面構(gòu)型物品,作為長纖維材料或短纖維材料存在,單獨地或由不同類型的多個層構(gòu)成。詳述如下:本發(fā)明中的纖維狀載體由纖維狀材料(也常稱為增強纖維)構(gòu)成。通常,構(gòu)成纖維的任何材料均是合適的,但是優(yōu)選使用由玻璃、碳、塑料例如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯、天然纖維或礦物纖維材料如玄武巖纖維或陶瓷纖維(基于鋁氧化物和/或硅氧化物的氧化纖維)。也可以使用纖維類型的混合物,例如芳族聚酰胺纖維和玻璃纖維,或碳和玻璃纖維的織物組合。主要是因為它們相對低的價格,玻璃纖維是最常用的纖維類型。原則上,所有類型的玻璃基增強纖維(e-玻璃纖維、s-玻璃纖維、r-玻璃纖維、m-玻璃纖維、c-玻璃纖維、ecr-玻璃纖維、d-玻璃纖維、ar-玻璃纖維或中空玻璃纖維)在此都是合適的。碳纖維通常用于高性能復合材料中,在那里,在同時具有高強度的情況下與玻璃纖維相比較低的密度也是一個重要因素。碳纖維是由含碳起始原料工業(yè)生產(chǎn)的纖維,其被熱解轉(zhuǎn)化為石墨狀排列的碳。其被分為各向同性和各向異性類型:各向同性纖維僅具有低強度和較低的工業(yè)意義;各向異性纖維表現(xiàn)出高強度和剛性,同時具有低斷裂伸長率。作為天然纖維在這里是指從植物和動物材料(例如木纖維、纖維素纖維、棉纖維、大麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維和竹纖維)獲得的所有紡織纖維和纖維材料。與碳纖維類似,芳族聚酰胺纖維具有負的熱膨脹系數(shù),即在加熱時變短。它們的比強度及其彈性模量明顯低于碳纖維。與基質(zhì)樹脂的正膨脹系數(shù)相結(jié)合,可以生產(chǎn)高尺寸穩(wěn)定性的部件。與碳纖維增強塑料相比,芳族聚酰胺纖維復合材料的抗壓強度明顯較低。芳族聚酰胺纖維的已知商品名為dupont的nomex?和kevlar?,或teijin的teijinconex?、twaron?和technora?。特別合適和優(yōu)選的是由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維或陶瓷纖維制成的載體。纖維狀材料是紡織平面構(gòu)型物品。合適的是由非織造織物、以及所謂的針織物/毛圈織物(maschenwaren),如針織物(gewirke)和緯編織物(gestricke),以及非針織構(gòu)型物品(nichtmaschigegebinde)如織物(gewebe)、稀松布或編織物(geflechte)制成的紡織平面構(gòu)型物品。此外,對作為載體的長纖維材料和短纖維材料進行區(qū)分。根據(jù)本發(fā)明同樣適合的是粗紗(rovings)和紗線(garne)。在本發(fā)明范圍內(nèi),所提及的所有材料均適合作為纖維狀載體。增強纖維的概述包含在“compositestechnologien”,paoloermanni(第4版),ethzürich講座講義,2007年8月,第7章中。芯材料合適的芯材料例如是:基于浸漬的紙、芳族聚酰胺纖維或輕質(zhì)金屬例如鋁的蜂窩結(jié)構(gòu),基于輕質(zhì)金屬或熱塑性或熱固性聚合物材料如聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酰亞胺(pmi)的泡沫,例如rohacell?,酚醛樹脂或氰酸酯樹脂以及木質(zhì)材料,例如,輕木(balsa-holz)。本發(fā)明也提供通過下述方法步驟制備復合材料的方法:i.提供反應性組合物,其包含a)至少一種環(huán)氧化物化合物和b)硬化劑組合物,其由下列組分構(gòu)成:b1)5-65重量%至少一種基于三丙酮二胺的多胺和b2)35-95重量%至少一種另外的二胺和/或多胺,其中a)的環(huán)氧基團與b)的官能團的活性氫原子的數(shù)量的化學計量比在1:0.5至1:1范圍內(nèi)變化,優(yōu)選1:0.6-1:1.05,特別優(yōu)選1:0.95-1:1.05,c)任選至少一種硬化加速劑,其中a)-c)的量合計為100重量%,d)任選另外的添加劑;ii.根據(jù)液體樹脂浸漬法在模型(form)中或模具(werkzeug)中用得自i的組合物浸漬由纖維狀載體和任選的其它芯材料構(gòu)成的結(jié)構(gòu),或者浸漬纖維狀載體并纏繞在芯軸(dorn)上,iii.使所述反應性組合物硬化成復合材料部件和iv.將制成的部件從模型中脫模。本發(fā)明的主題特別還是根據(jù)本發(fā)明制備的復合材料在船舶制造中、航空航天技術中、汽車制造中,用于兩輪車輛,優(yōu)選摩托車和自行車,在汽車工業(yè)、建筑結(jié)構(gòu)(construction)(例如管道)、容器結(jié)構(gòu)(beh?lterbau)、醫(yī)療技術、運動、電氣和電子工業(yè)、和尤其是能量產(chǎn)生裝置,例如用于風力渦輪機領域中的用途。本發(fā)明的環(huán)氧化物組合物特別適合用于制造風力渦輪機的轉(zhuǎn)子葉片。具體實施方式實施例在表1中解釋在下面的實施例中使用的原料。表1:原料商品名供應商化學名稱縮寫三丙酮二胺evonikindustries2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶tadvestamin?ipdevonikindustries3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺ipdjeffamine?d230huntsman多氧基亞丙基二胺d230d.e.r.?351dowchemical由雙酚a/雙酚f和表氯醇制成的環(huán)氧基樹脂-d.e.r.?731dowchemical丁二醇二縮水甘油醚-在下面的實施例中使用的分析方法的描述:粘度升高,等溫儀器:rheotecrheometerrc30測量體系:ews30-cc25din/ftk    帶有mb30-cc25din/ftk杯用量:16g溫控:julabof33-me制冷循環(huán)恒溫器(k?lte-umw?lzthermostat)樹脂/硬化劑組合物的溫度升高儀器:yokogawa41533-channelμprecorder熱電偶:nicr-ni-200℃至1370℃用量:900g溫控:julabof33-me制冷循環(huán)恒溫器過程:熱電偶位于批料中間距離基底約1.5cm處。溫度曲線記錄為溫度-時間曲線。dsc儀器:mettlerdsc1參數(shù):溫度-30℃至+250℃,加熱速率10k/min玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定(tg):半步高法,中點din51007轉(zhuǎn)化率的確定:。實施例1:在合適的攪拌容器中,配制由50gvestamin?ipd、100g三丙酮二胺、100gjeffamine?d230、730gd.e.r.351和80gd.e.r.731組成的批料,并在hauschild的speedmixer型號dac600.1vac-p中在1200-1800轉(zhuǎn)/min下密切混合。隨后,在30℃下用rheotec的rc30流變儀等溫測定該環(huán)氧樹脂組合物的粘度升高。此外,在23℃下測量溫度升高。此外,進行硬化篩選。為此,將5g環(huán)氧樹脂組合物稱入小鋁盤(直徑50mm)中,使樣品在空氣循環(huán)干燥箱中在70℃下硬化6h。然后通過dsc(機器mettlerdsc1)測定轉(zhuǎn)化率和tg。加熱速率為10k/min,從-30℃至250℃。所有結(jié)果示于表2中。實施例2(非本發(fā)明的)以與實施例1中相同的方式,在合適的攪拌容器中,配制由75gvestamin?ipd、175gjeffamine?d230、718gd.e.r.351和80gd.e.r.731組成的批料,并在hauschild的speedmixer型號dac600.1vac-p中在1200-1800轉(zhuǎn)/min下密切混合。用該環(huán)氧樹脂組合物以與實施例1中相同的方式進行實驗以測定在30℃的粘度升高、在23℃的溫度升高并進行硬化篩選。盡管該組合物顯示出好的tg發(fā)展,但是在30℃下較快達到1000毫帕·秒的粘度并因此具有較小的工藝時間窗口。也明顯更快達到樹脂儲罐中的臨界溫度,這將導致浸漬工藝的過早終止。這些結(jié)果也示于表2中。實施例3(非本發(fā)明的)以與實施例1中相同的方式,在合適的攪拌容器中,配制由250克三丙酮二胺、720克d.e.r.351和80g的d.e.r.731組成的批料,并在hauschild的speedmixer型號dac600.1vac-p中在1200-1800轉(zhuǎn)/min下密切混合。用該環(huán)氧樹脂組合物以與實施例1中相同的方式進行實驗以測定在30℃的粘度升高、在23℃的溫度升高并進行硬化篩選。盡管該組合物顯示出非常寬的工藝時間窗口(在30℃下4小時后才達到1000毫帕·秒)和在樹脂儲罐中根本沒有出現(xiàn)較高的溫度,但是,在70℃下的固化條件下的tg-發(fā)展是完全不令人滿意的,因此,基于純tad的硬化劑組合物未提供符合要求的成品部件。這些結(jié)果也示于下表2中。表2:當前第1頁12
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