本發(fā)明公開了一種穩(wěn)定型復合微晶纖維素的制備方法，屬于微晶纖維素制備技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

微晶纖維素（MCC）是天然纖維素經(jīng)水解至極限聚合度的可自由流動的極細微的短棒狀或粉末狀多孔狀顆粒，顏色為白色或近白色，無臭無味，顆粒大小一般在20～80μm，極限聚合度在15～375，不具纖維性而流動性極強。由于具有較低聚合度和較大的比表面積等特殊性質(zhì)，MCC被廣泛應用于醫(yī)藥、食品、化妝品及輕化工行業(yè)。纖維素的分子間與分子內(nèi)存在大量的氫鍵，使得部分纖維素大分子緊密規(guī)則排列，形成密度大、具有一定X射線衍射圖譜的結(jié)晶區(qū)；還有部分纖維素大分子疏松堆砌成無定形區(qū)。無定形區(qū)具有較高的化學反應可及度，反應時無定形區(qū)先被快速除去，留下未被降解的結(jié)晶區(qū)。通過化學反應或酶解可將纖維素內(nèi)的無定形區(qū)破除，分離出MCC。

目前，MCC的主要制備方法為化學水解法?；瘜W水解法又可分為：酸水解法、2，2，6，6-四甲基哌啶氧氮自由基（TEMPO）氧化法和次氯酸鈉法。

酸水解法，主要用的是硫酸和鹽酸，在一定濃度下，氫離子首先通過進攻無定形區(qū)內(nèi)纖維素分子鏈的糖苷鍵，催化斷裂糖苷鍵，使纖維素分子降解，即得到結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整的MCC。硫酸水解制備的MCC表面含有大量通過酯化引入的磺酸基團，使MCC帶負電，可穩(wěn)定分散在水中，然而由于磺酸基團的引入，嚴重影響了MCC的熱穩(wěn)定性，限制了它作為納米增強劑的應用范圍。

TEMPO氧化法，TEMPO可以選擇性的將纖維素表面C6上的羥基氧化成羧基，TEMPO是一類穩(wěn)定的亞硝酰自由基，這些年被廣泛應用于纖維素的氧化及MCC的制備，與酸水解法相比，此法制備MCC的得率更高。但是在反應過程中生成的醛基熱穩(wěn)定性差，導致氧化纖維素受熱溫度超過80℃便會變色，且殘留的醛基會影響產(chǎn)物的分散性。

次氯酸鈉法，此法主要是利用次氯酸鈉在近中性條件下可將纖維素氧化降解，且氧化降解速度較快。此法得到的MCC呈球形，并且粒徑較小。但纖維素單元的各個碳原子上的羥基在次氯酸鈉氧化條件下產(chǎn)生無規(guī)則氧化，常發(fā)生伯羥基和仲羥基同時被氧化，情況比較復雜，且在氧化同時，纖維素分子鏈發(fā)生劇烈降解，難以控制。

因此，研究一種可穩(wěn)定高效制備MCC的方法，且產(chǎn)物的分散性和熱穩(wěn)定性較高，是MCC制備領域努力的方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是：針對傳統(tǒng)微晶纖維素采用化學水解法因引入磺酸基團等導致產(chǎn)品熱穩(wěn)定性較差，限制了其作為納米增強劑的應用范圍的問題，提供了一種以自制橙皮纖維為原料，以納米二氧化鈦為催化劑，在紫外光條件下催化降解纖維素制得穩(wěn)定型復合微晶纖維素的方法。本發(fā)明首先將新鮮橙皮靜置發(fā)霉初步降解，經(jīng)洗滌干燥后研磨成粉，再在堿性條件下加熱除去木質(zhì)素，并利用次氯酸鈉配合雙氧水氧化使橙皮纖維脫色，再以酞酸丁酯為原料，以聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉為模板劑，在超聲條件下，使酞酸丁酯水解，并使水解產(chǎn)物均勻分散于橙皮纖維中，隨后通過油浴加熱制得納米二氧化鈦復合纖維素，再通過紫外光照射使纖維素降解而制得穩(wěn)定型復合微晶纖維素。本發(fā)明通過發(fā)霉降解以及球磨提高橙皮纖維無定形區(qū)的化學反應可及度，通過二氧化鈦催化劑在紫外光下表面產(chǎn)生的羥基自由基氧化無定形區(qū)纖維素的糖苷鍵，使其斷鏈降解，反應過程中未引入其他基團，可使所得產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性保持不變，有效解決了傳統(tǒng)化學水解法因引入磺酸基團等導致產(chǎn)品熱穩(wěn)定性下降的問題。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）稱取300～500g新鮮橙皮，置于避光通風處，靜置直至橙皮發(fā)霉，用去離子水反復清洗3～5次去除表面霉菌后，將橙皮切割成長為0.6～0.8cm，寬為0.3～0.5cm碎片，再將橙皮碎片置于烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，隨后將干燥后的橙皮碎片倒入球磨機中，按球料比為15：1～20：1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理30～45min，得橙皮粉；

（2）將上述所得橙皮粉倒入盛有400～500mL質(zhì)量分數(shù)為6～8%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于水浴磁力攪拌器中，于溫度為80～85℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫攪拌反應2～4h，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅3～5次，隨后將濾餅倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，再依次加入100～120mL質(zhì)量分數(shù)為3～5%次氯酸鈉溶液，200～300mL質(zhì)量分數(shù)為10%雙氧水，以400～600r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應45～60min，過濾，收集濾餅，用去離子水洗滌直至濾餅4～6次，得橙皮纖維素濕料；

（3）量取10～12mL鈦酸丁酯，倒入盛有20～30mL無水乙醇的燒杯中，再將燒杯通過磁力攪拌器以600～800r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合10～15min，隨后在磁力攪拌狀態(tài)下，向燒杯中滴加18～20mL質(zhì)量分數(shù)為15%醋酸溶液，控制在6～8min內(nèi)滴完，待滴加完畢，再向燒杯中加入2～4g聚乙烯醇，0.2～0.4g十二烷基苯磺酸鈉，40～60g上述所得橙皮纖維素濕料，隨后將燒杯轉(zhuǎn)入超聲振蕩儀，以35～40kHz頻率超聲處理45～60min；

（4）待超聲結(jié)束，將燒杯中物料倒入三口燒瓶中，再將燒瓶置于油浴鍋中，于溫度為120～130℃條件下，保溫反應10～12h，離心分離，收集下層沉淀物，用無水乙醇洗滌3～5次，再用去離子水洗滌4～6次，隨后將沉淀物轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為60～65℃條件下干燥8～10h，得納米二氧化鈦復合纖維素；

（5）將上述所得納米二氧化鈦復合纖維素均勻平鋪于鋁箔表面，控制鋪設厚度為0.6～0.8mm，再利用紫外燈對鋁箔表面的納米二氧化鈦復合纖維素，以25～30W功率持續(xù)照射6～8h，隨后將鋁箔表面納米二氧化鈦復合纖維素翻堆后重新鋪設，保持鋪設厚度為0.6～0.8mm，并用紫外燈以25～30W功率繼續(xù)照射6～8h，撤去光源，收集鋁箔表面粉末，即得穩(wěn)定型復合微晶纖維素。

本發(fā)明所得穩(wěn)定型復合微晶纖維素產(chǎn)物呈須狀結(jié)構(gòu)，聚合度為200～220，長度為200～500nm，直徑為10～20nm，長徑比為20～50，在水中可穩(wěn)定分散，且具有較高的催化活性和熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明采用廉價易得的橙皮為原料，制備工藝簡單，生產(chǎn)過程中污染物排放少，能源消耗低，適合工業(yè)化生產(chǎn)；

（2）本發(fā)明相比于傳統(tǒng)化學水解法，可有效減少含酸等廢水對環(huán)境的污染，提高我國在微晶纖維素制備領域的市場競爭力，促進資源、環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展，具有較好的推廣價值和市場應用前景。

具體實施方式

稱取300～500g新鮮橙皮，置于避光通風處，靜置直至橙皮發(fā)霉，用去離子水反復清洗3～5次去除表面霉菌后，將橙皮切割成長為0.6～0.8cm，寬為0.3～0.5cm碎片，再將橙皮碎片置于烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，隨后將干燥后的橙皮碎片倒入球磨機中，按球料比為15：1～20：1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理30～45min，得橙皮粉；將上述所得橙皮粉倒入盛有400～500mL質(zhì)量分數(shù)為6～8%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于水浴磁力攪拌器中，于溫度為80～85℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，恒溫攪拌反應2～4h，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅3～5次，隨后將濾餅倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，再依次加入100～120mL質(zhì)量分數(shù)為3～5%次氯酸鈉溶液，200～300mL質(zhì)量分數(shù)為10%雙氧水，以400～600r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應45～60min，過濾，收集濾餅，用去離子水洗滌直至濾餅4～6次，得橙皮纖維素濕料；量取10～12mL鈦酸丁酯，倒入盛有20～30mL無水乙醇的燒杯中，再將燒杯通過磁力攪拌器以600～800r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合10～15min，隨后在磁力攪拌狀態(tài)下，向燒杯中滴加18～20mL質(zhì)量分數(shù)為15%醋酸溶液，控制在6～8min內(nèi)滴完，待滴加完畢，再向燒杯中加入2～4g聚乙烯醇，0.2～0.4g十二烷基苯磺酸鈉，40～60g上述所得橙皮纖維素濕料，隨后將燒杯轉(zhuǎn)入超聲振蕩儀，以35～40kHz頻率超聲處理45～60min；待超聲結(jié)束，將燒杯中物料倒入三口燒瓶中，再將燒瓶置于油浴鍋中，于溫度為120～130℃條件下，保溫反應10～12h，離心分離，收集下層沉淀物，用無水乙醇洗滌3～5次，再用去離子水洗滌4～6次，隨后將沉淀物轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為60～65℃條件下干燥8～10h，得納米二氧化鈦復合纖維素；將上述所得納米二氧化鈦復合纖維素均勻平鋪于鋁箔表面，控制鋪設厚度為0.6～0.8mm，再利用紫外燈對鋁箔表面的納米二氧化鈦復合纖維素，以25～30W功率持續(xù)照射6～8h，隨后將鋁箔表面納米二氧化鈦復合纖維素翻堆后重新鋪設，保持鋪設厚度為0.6～0.8mm，并用紫外燈以25～30W功率繼續(xù)照射6～8h，撤去光源，收集鋁箔表面粉末，即得穩(wěn)定型復合微晶纖維素。

實例1

稱取300g新鮮橙皮，置于避光通風處，靜置直至橙皮發(fā)霉，用去離子水反復清洗3次去除表面霉菌后，將橙皮切割成長為0.6cm，寬為0.3cm碎片，再將橙皮碎片置于烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，隨后將干燥后的橙皮碎片倒入球磨機中，按球料比為15：1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理30min，得橙皮粉；將上述所得橙皮粉倒入盛有400mL質(zhì)量分數(shù)為6%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于水浴磁力攪拌器中，于溫度為80℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，恒溫攪拌反應2h，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅3次，隨后將濾餅倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，再依次加入100mL質(zhì)量分數(shù)為3%次氯酸鈉溶液，200mL質(zhì)量分數(shù)為10%雙氧水，以400r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應45min，過濾，收集濾餅，用去離子水洗滌直至濾餅4次，得橙皮纖維素濕料；量取10mL鈦酸丁酯，倒入盛有20mL無水乙醇的燒杯中，再將燒杯通過磁力攪拌器以600r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合10min，隨后在磁力攪拌狀態(tài)下，向燒杯中滴加18mL質(zhì)量分數(shù)為15%醋酸溶液，控制在6min內(nèi)滴完，待滴加完畢，再向燒杯中加入2g聚乙烯醇，0.2g十二烷基苯磺酸鈉，40g上述所得橙皮纖維素濕料，隨后將燒杯轉(zhuǎn)入超聲振蕩儀，以35kHz頻率超聲處理45min；待超聲結(jié)束，將燒杯中物料倒入三口燒瓶中，再將燒瓶置于油浴鍋中，于溫度為120℃條件下，保溫反應10h，離心分離，收集下層沉淀物，用無水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌4次，隨后將沉淀物轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為60℃條件下干燥8h，得納米二氧化鈦復合纖維素；將上述所得納米二氧化鈦復合纖維素均勻平鋪于鋁箔表面，控制鋪設厚度為0.6mm，再利用紫外燈對鋁箔表面的納米二氧化鈦復合纖維素，以25W功率持續(xù)照射6h，隨后將鋁箔表面納米二氧化鈦復合纖維素翻堆后重新鋪設，保持鋪設厚度為0.6mm，并用紫外燈以25W功率繼續(xù)照射6h，撤去光源，收集鋁箔表面粉末，即得穩(wěn)定型復合微晶纖維素。

本發(fā)明所得穩(wěn)定型復合微晶纖維素產(chǎn)物呈須狀結(jié)構(gòu)，聚合度為200，長度為200nm，直徑為10nm，長徑比為20，在水中可穩(wěn)定分散，且具有較高的催化活性和熱穩(wěn)定性。

實例2

稱取400g新鮮橙皮，置于避光通風處，靜置直至橙皮發(fā)霉，用去離子水反復清洗4次去除表面霉菌后，將橙皮切割成長為0.7cm，寬為0.4cm碎片，再將橙皮碎片置于烘箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，隨后將干燥后的橙皮碎片倒入球磨機中，按球料比為18：1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理40min，得橙皮粉；將上述所得橙皮粉倒入盛有450mL質(zhì)量分數(shù)為7%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于水浴磁力攪拌器中，于溫度為82℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，恒溫攪拌反應3h，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅4次，隨后將濾餅倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，再依次加入110mL質(zhì)量分數(shù)為4%次氯酸鈉溶液，260mL質(zhì)量分數(shù)為10%雙氧水，以500r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應50min，過濾，收集濾餅，用去離子水洗滌直至濾餅5次，得橙皮纖維素濕料；量取11mL鈦酸丁酯，倒入盛有25mL無水乙醇的燒杯中，再將燒杯通過磁力攪拌器以700r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合12min，隨后在磁力攪拌狀態(tài)下，向燒杯中滴加19mL質(zhì)量分數(shù)為15%醋酸溶液，控制在7min內(nèi)滴完，待滴加完畢，再向燒杯中加入3g聚乙烯醇，0.3g十二烷基苯磺酸鈉，50g上述所得橙皮纖維素濕料，隨后將燒杯轉(zhuǎn)入超聲振蕩儀，以38kHz頻率超聲處理50min；待超聲結(jié)束，將燒杯中物料倒入三口燒瓶中，再將燒瓶置于油浴鍋中，于溫度為125℃條件下，保溫反應11h，離心分離，收集下層沉淀物，用無水乙醇洗滌4次，再用去離子水洗滌5次，隨后將沉淀物轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為62℃條件下干燥9h，得納米二氧化鈦復合纖維素；將上述所得納米二氧化鈦復合纖維素均勻平鋪于鋁箔表面，控制鋪設厚度為0.7mm，再利用紫外燈對鋁箔表面的納米二氧化鈦復合纖維素，以28W功率持續(xù)照射7h，隨后將鋁箔表面納米二氧化鈦復合纖維素翻堆后重新鋪設，保持鋪設厚度為0.7mm，并用紫外燈以28W功率繼續(xù)照射7h，撤去光源，收集鋁箔表面粉末，即得穩(wěn)定型復合微晶纖維素。

本發(fā)明所得穩(wěn)定型復合微晶纖維素產(chǎn)物呈須狀結(jié)構(gòu)，聚合度為210，長度為500nm，直徑為20nm，長徑比為25，在水中可穩(wěn)定分散，且具有較高的催化活性和熱穩(wěn)定性。

實例3

稱取500g新鮮橙皮，置于避光通風處，靜置直至橙皮發(fā)霉，用去離子水反復清洗5次去除表面霉菌后，將橙皮切割成長為0.8cm，寬為0.5cm碎片，再將橙皮碎片置于烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，隨后將干燥后的橙皮碎片倒入球磨機中，按球料比為20：1加入氧化鋯球磨珠，球磨處理45min，得橙皮粉；將上述所得橙皮粉倒入盛有500mL質(zhì)量分數(shù)為8%氫氧化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于水浴磁力攪拌器中，于溫度為85℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫攪拌反應4h，過濾，收集濾餅，并用去離子水洗滌濾餅5次，隨后將濾餅倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，再依次加入120mL質(zhì)量分數(shù)為5%次氯酸鈉溶液，300mL質(zhì)量分數(shù)為10%雙氧水，以600r/min轉(zhuǎn)速攪拌反應60min，過濾，收集濾餅，用去離子水洗滌直至濾餅6次，得橙皮纖維素濕料；量取12mL鈦酸丁酯，倒入盛有30mL無水乙醇的燒杯中，再將燒杯通過磁力攪拌器以800r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合15min，隨后在磁力攪拌狀態(tài)下，向燒杯中滴加20mL質(zhì)量分數(shù)為15%醋酸溶液，控制在8min內(nèi)滴完，待滴加完畢，再向燒杯中加入4g聚乙烯醇，0.4g十二烷基苯磺酸鈉，60g上述所得橙皮纖維素濕料，隨后將燒杯轉(zhuǎn)入超聲振蕩儀，以40kHz頻率超聲處理60min；待超聲結(jié)束，將燒杯中物料倒入三口燒瓶中，再將燒瓶置于油浴鍋中，于溫度為130℃條件下，保溫反應12h，離心分離，收集下層沉淀物，用無水乙醇洗滌5次，再用去離子水洗滌6次，隨后將沉淀物轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為65℃條件下干燥10h，得納米二氧化鈦復合纖維素；將上述所得納米二氧化鈦復合纖維素均勻平鋪于鋁箔表面，控制鋪設厚度為0.8mm，再利用紫外燈對鋁箔表面的納米二氧化鈦復合纖維素，以30W功率持續(xù)照射8h，隨后將鋁箔表面納米二氧化鈦復合纖維素翻堆后重新鋪設，保持鋪設厚度為0.8mm，并用紫外燈以30W功率繼續(xù)照射8h，撤去光源，收集鋁箔表面粉末，即得穩(wěn)定型復合微晶纖維素。

本發(fā)明所得穩(wěn)定型復合微晶纖維素產(chǎn)物呈須狀結(jié)構(gòu)，聚合度為220，長度為500nm，直徑為10nm，長徑比為50，在水中可穩(wěn)定分散，且具有較高的催化活性和熱穩(wěn)定性。