本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光顯示技術領域，涉及一種含銥配合物的深藍色磷光材料與應用。
背景技術：
有機電致發(fā)光(簡稱EL)，是一種由電能激發(fā)有機材料而發(fā)光的現(xiàn)象。早在1963年，美國紐約大學的M.Pope等人首先發(fā)現(xiàn)了有機化合物單晶蒽的電致發(fā)光現(xiàn)象。1987年，美國的柯達公司的鄧青云博士(C.W.Tang)利用有機電致發(fā)光的原理，用8-羥基喹啉鋁(Alq3)為發(fā)光層，真空蒸鍍制成了低驅動電壓(約10V)、高效率(1.5lm/W)、高亮度(1000cd/m 2)的多層式結構有機發(fā)光器件(Organic Light-Emitting Diode，簡稱OLED)。
根據(jù)所使用的有機材料的不同，OLED器件單元可分為小分子器件和高分子器件兩種，其中小分子器件常常具有多層夾心結構，每層分別承擔不同的功能，如空穴傳輸層負責傳輸空穴，發(fā)光層負責發(fā)光，電子傳輸層負責傳輸電子等，保證各個功能層之間相互匹配，是獲得性能優(yōu)良的小分子器件的重要條件。發(fā)光機制的不同，小分子器件又可分為熒光器件和磷光器件兩種。由于電子和空穴從電極注入時，具有隨機性，因此當電子和空穴在有機發(fā)光分子中再結合后，會因電子自旋對稱方式的不同，產(chǎn)生兩種激發(fā)態(tài)，一種是“非自旋對稱”的單重激發(fā)態(tài)，由單重激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的發(fā)光現(xiàn)象為熒光發(fā)光，另一種是“自旋對稱”的三重激發(fā)態(tài)，由三重激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的發(fā)光現(xiàn)象為磷光發(fā)光。
有機電致發(fā)光材料分為兩大類：有機電致熒光材料和有機電致磷光材料，其中有機電致熒光是單重態(tài)激子輻射失活的結果，與光致發(fā)光不同，在有機電致發(fā)光過程中，三線態(tài)激子和單線態(tài)激子是同時生成的。通常單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的生成比例是1：3，而根據(jù)量子統(tǒng)計的禁計的禁阻效應，三線態(tài)激子主要發(fā)生非輻射衰減，對發(fā)光貢獻極小，只有單線態(tài)激子輻射發(fā)光，因此，對有機/聚合物電熒光器件來說，發(fā)光效率難以提高的根本原因在于發(fā)光過程為單線態(tài)激子的發(fā)光。
在有機發(fā)光器件研究的早期，人們即提出了三線態(tài)發(fā)光的設想，F(xiàn)orrest小組用八乙基卟啉鉑摻雜在小分子主體材料八羥基喹啉鋁中制成了紅色電致磷光發(fā)光器件，外量子效率達到4％，至此，電致磷光的研究開始得到學術界極大的關注，并在隨后的幾年里有機電致磷光研究得到了迅速發(fā)展。其中銥配合物因其三線態(tài)壽命較短，具有較好的發(fā)光性能，是開發(fā)得最多也是應用前景最好的一種磷光材料，由于磷光材料在固體中有較強的三線態(tài)猝滅，一般都是用銥配合物作為摻雜客體材料，用較寬帶隙的材料作摻雜主體材料，通過能量轉移或直接將激子陷在客體上發(fā)光獲得高發(fā)光效率。如：已知的作為三原色(RGB)的(acac)Ir(btp)2、Ir(ppy)3和Firpic等，Baldo等，Appl.Phys.Lett.,Vol 75,No.1,4,1999；WO 00/70655；WO 02/7492；韓國公開專利2004-14346。
有機電致綠色磷光材料是研究的最早，也是發(fā)展最成熟的一類材料。2004年Hino＝等用旋涂的方式制作了磷光器件，外量子效率最大為29cd/A，這種簡單器件結構實現(xiàn)的高效率可歸因于材料良好的成膜性和主體到客體材料的能量轉移。Adachi等將(ppy)2Ir(acac)摻雜到TAZ中，以HMTPD作為空穴傳輸層，獲得了最大外量子效率為20％，能量效率為65lm/W的綠光器件，經(jīng)計算，其內量子效率幾乎接近100％，三線態(tài)激子和單線態(tài)激子同時得到利用。但是迄今為止報道了一些用于紅色發(fā)光物質或綠色發(fā)光物質的優(yōu)異的常規(guī)銥絡合物，銥絡合物作為藍色發(fā)光物質還很少，因為這些化合物與其他發(fā)光物質相比壽命相當短，其技術水平仍在大規(guī)模生產(chǎn)的初級階段。具體地說，藍色磷光劑大規(guī)模生產(chǎn)的可能性非常低，除非開發(fā)出一種能使藍色磷光劑表現(xiàn)出最佳性能的主體。
總而言之，目前用于OLED顯示技術中的藍光金屬銥磷光配合物無法同時滿足高色純度和高發(fā)光效率的要求，新型配體的開發(fā)應用是解決這一問題的有效途徑。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提一種高色純度和發(fā)光效率含銥配合物的磷光材料。
為了解決上述問題，本發(fā)明采用技術方案是這樣的，一種含銥配合物的磷光材料，該磷光材料為如式I-1所示的化合物：
其中，R1選自氫原子、氰基，硝基，氟和三氟甲基中的任意一種；
M選自金屬銥原子；
Ar1、Ar2和Ar3分別選自取代的或未取代的C6-C10芳基、取代的或未取代的C6-C10雜環(huán)芳基中的任意一種。
優(yōu)選地，取代的或未取代的芳基中，芳基選自苯基；取代的或未取代的雜環(huán)芳基中，雜環(huán)芳基選自吡啶。
取代的C6-C10芳基或取代的C6-C10雜環(huán)芳基中，取代基選自甲基，異丙基，氰基，苯基，磺基，鹵代甲基或鹵素。
式I-1的化合物具體結構式為：
本發(fā)明還提供了一種有機電致發(fā)光器件，由下至上依次由透明基片、陽極層、空穴注入層、空穴傳輸層、有機發(fā)光層、電子傳輸層和陰極層組成；其中，所述有機發(fā)光層的材料上述的磷光材料和主體材料構成；磷光材料與主體材料質量比為1-10:100；所述的主體材料為式m-CBP,m-NBP或TDATA所示的化合物：
其中，透明基片為玻璃柔性基片；
構成陽極層材料為無機材料或有機導電聚合物；所述無機材料為氧化鋯錫、氧化鋯、氧化錫鋯、白金、鋯或鋅；所述有機導電聚合物選自聚噻吩、聚苯乙烯撐和聚(噻吩[3，2-b]吡咯)中的至少一種。
構成空穴注入層的材料為CBP，所述CBP的結構式如式ⅰ下：
構成所述空穴傳輸層的材料為NPB；NPB的結構式如式ⅱ所示：
構成電子傳輸層的材料為式Alac3、Liq或BPPy所示的化合物：
優(yōu)選地，磷光材料與主體材料質量比為5:100。
所述空穴注入層的厚度為30-40nm，優(yōu)選為35nm，所述空穴傳輸層的厚度為5-15nm，優(yōu)選為10nm；所述有機發(fā)光層的厚度為20-80nm，優(yōu)選為40nm；所述電子傳輸層的厚度為10-30nm，優(yōu)選為20nm；所述陰極層的厚度為80-100nm，優(yōu)選為90nm。
有益效果：
1、本發(fā)明提供一種與常規(guī)的藍色磷光材料相比概念完全不同的藍色磷光材料，即以芳香族-咪唑-芳香族為核心的三歸化結構銥(III)絡合物，再以金屬銥為中心構成推電子-吸電子-推電子的特效結構，與常規(guī)藍色磷光材料相比，本發(fā)明的藍色磷光材料具有更優(yōu)異的壽命從而有利于普通使用、并且即使在低摻雜濃度下仍具有高效發(fā)光特性的磷光化合物。
2、本發(fā)明提供的藍色磷光材料具有成膜性能優(yōu)異，發(fā)光效率高等特點，而且原料易得，制備簡便，總體收率高，大大降低的磷光材料的成本。
3、3、本發(fā)明并提供有機電致發(fā)光器件，采用了本發(fā)明所述的藍色磷光材料作為發(fā)光摻雜劑，發(fā)光效率更高。
具體實施方式
為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結合實施例對本發(fā)明作進一步詳述，該實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明保護范圍的限定。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法、所用原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
本發(fā)明提供的式I-1所示化合物，其制備方法可按如下反應式制備而得：
其中，AB＝NaF，NaNO2,，NaCN，NaCF3，KF，KNO2,，KCN或KCF3。
實施例1化合物JGF-31的制備方法
1)稱取4.5g 7-吡啶-6(5H)-菲啶酮溶于100mL甲苯后，加入到三口瓶之中，溫度降至0～5度之后，緩慢加入五氯化磷5.7g，加入完畢溫度回升至100度，反應時間為12小時，待反應完畢，溫度降至室溫，加入飽和碳酸鈉水溶液進行萃取，減壓蒸餾有機溶劑得到G-3化合物4.0g，收率為97％。
2)稱取4.0g G-3與1.7g硝酸鈉溶于150mL四氫呋喃后，加入到三口瓶之中，溫度升至35度反應6小時，待反應完畢，溫度降至室溫，緩慢加入1.0g硼氫化鈉反應時間為8小時，待反應完畢減壓蒸餾有機溶劑，加入二氯甲烷與水進行萃取，得到減壓蒸餾有機溶劑得到G-4化合物3.2g，收率為89％。
3)稱取3.2g G-4與3.9g 2-溴-1-(4-吡啶)乙酮溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺后，加入到三口瓶之中，溫度升至145度反應24小時，待反應完畢，溫度降至室溫緩慢加入0.44mL溴水溶液反應時間為4小時，待反應完畢加入過量蒸餾水，過濾，干燥得到G-5化合物5.4g，收率為88％。
4)稱取5.4g G-5與1.2g氟化鉀溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺后，加入到三口瓶之中，溫度降至145度反應時間為24小時，待反應完畢，加入過量蒸餾水，過濾，干燥，得到G-6化合物3.8g，收率為84％。
5)稱取3.8g G-6與1.2g三乙酰丙酮銥溶于2-丙三醇15ml后，加入到三口瓶中，加入完畢后升溫至220℃，整個滴加反應溫度保持在220度～240度，繼續(xù)反應36小時，待反應完畢，降溫至室溫加入二氯甲烷和水進行萃取，減壓蒸餾有機溶劑用丙酮重結晶得到JGF-31化合物1.7g，收率為63％。
(1)JGF-31：1HNMR(δ、CDCl3)：7.81～7.82(m,3H)，7.89-7.90(m,3H),8.02-8.16(m,9H)，8.61(m,3H),8.75(m,6H),8.86(s,3H),9.56(s,3H)。
(2)證實反應得到的物質確實是化合物JGF-31；
(3)玻璃化溫度(DSC)：196.6；
(4)UV最大吸收波長(DCM)：308nm,316nm；
(5)磷光發(fā)射波長(DCM)：442nm。
實施例2化合物JGF-32的制備方法
1)稱取4.8g 9-氟-6(5H)-菲啶酮溶于100mL甲苯后，加入到三口瓶之中，溫度降至0～5度之后，緩慢加入五氯化磷5.6g，加入完畢溫度回升至100度，反應時間為12小時，待反應完畢，溫度降至室溫，加入飽和碳酸鈉水溶液進行萃取，減壓蒸餾有機溶劑得到G-1化合物5.0g，收率為96％。
2)稱取5.0g G-1與1.5g硝酸鈉溶于150mL四氫呋喃后，加入到三口瓶之中，溫度升至35度反應5小時，待反應完畢，溫度降至室溫，緩慢加入0.8g硼氫化鈉反應時間為6小時，待反應完畢減壓蒸餾有機溶劑，加入二氯甲烷與水進行萃取，得到減壓蒸餾有機溶劑得到G-2化合物4.0g，收率為88％。
3)稱取4.0g G-2與4.1g 2-溴-1-(4-氟苯)乙酮溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺后，加入到三口瓶之中，溫度升至145度反應24小時，待反應完畢，溫度降至室溫緩慢加入0.46mL溴水溶液反應時間為3小時，待反應完畢加入過量蒸餾水，過濾，干燥得到G-3化合物6.6g，收率為86％。
4)稱取6.6g G-3與氟化鈉溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺后，加入到三口瓶之中，溫度降至145度反應時間為24小時，待反應完畢，加入過量蒸餾水，過濾，干燥，得到G-4化合物5.0g，收率為89％。
5)稱取5.0g G-4與1.4g三乙酰丙酮銥溶于2-丙三醇15ml后，加入到三口瓶中，加入完畢后升溫至220℃，整個滴加反應溫度保持在220度～240度，繼續(xù)反應36小時，待反應完畢，降溫至室溫加入二氯甲烷和水進行萃取，減壓蒸餾有機溶劑用丙酮重結晶得到JGF-32化合物2.4g，收率為69％。
(1)JGF-32：1HNMR(δ、CDCl3)：7.11(s,3H),7.26～7.38(m 6H)，7.42(s,3H)，7.62～7.63(m,3H)，7.75～7.76(m,3H)，8.09-8.10(m,3H),8.16-8.17(m,6H),8.61-8.62(m,3H)。
(2)證實反應得到的物質確實是化合物JGF-32；
(3)玻璃化溫度(DSC)：164.5；
(4)UV最大吸收波長(DCM)：306nm,314nm；
(5)磷光發(fā)射波長(DCM)：431nm。
實施例3
一種有機電致發(fā)光器件，由下至上依次由透明基片、陽極層、空穴注入層、空穴傳輸層、有機發(fā)光層、電子傳輸層和陰極層組成；
其中，透明基片為玻璃柔性基片；
構成陽極層材料為氧化鋯錫；
構成空穴注入層的材料為CBP，所述CBP的結構式如式ⅰ下，
所述空穴注入層的厚度為35nm：
構成所述空穴傳輸層的材料為NPB；NPB的結構式如式ⅱ所示：
所述空穴傳輸層的厚度10nm；
有機發(fā)光層的材料由實施例2所得的化合物JGF-32和化合物TDATA構成，兩者的質量比為5:100；
有機發(fā)光層的厚度為40nm
構成電子傳輸層的材料為式Liq所示的化合物：
所述電子傳輸層的厚度為20nm；
構成陰極層的材料為鎂/銀合金層，所述陰極層的厚度為90nm
具體的制備方法包括如下步驟：
1)將涂布了ITO導電層的玻璃基片在清洗劑中超聲處理60分鐘，在去離子水中沖洗，在丙酮/乙醇混合溶劑中超聲30分鐘，在潔凈的環(huán)境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗機照射20分鐘，并用低能陽離子束轟擊表面。
2)把上述處理好的ITO玻璃基片置于真空腔內，抽真空至1×10-5～8×10-3Pa，在陽極層上繼續(xù)分別蒸鍍化合物CBP作為空穴注入層，蒸鍍速率為0.2nm/s，蒸鍍膜厚為35nm；
3)在上述空穴注入層上繼續(xù)蒸鍍化合物NPB為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為10nm；
4)在空穴傳輸層上繼續(xù)蒸鍍一層實施例2所得化合物JGF-32和化合物mCBP作為器件的發(fā)光層，化合物JGF-32與mCBP的蒸鍍速率比為1：100，化合物JGF-32的用量為mCBP質量的5％，蒸鍍速率為0.2nm/s，蒸鍍所得有機發(fā)光層的膜厚為40nm；
5)在有機發(fā)光層上繼續(xù)蒸鍍一層化合物Liq作為器件的電子傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍膜厚為20nm；
6)在電子傳輸層之上依次蒸鍍鎂/銀合金層作為器件的陰極層，其中鎂/銀合金層的蒸鍍速率為1.0～2.0nm/s，蒸鍍膜厚為90nm，鎂和銀的質量比為1：9，得到本發(fā)明提供的器件OLED-1。
按照與上相同的步驟，僅將步驟4)所用JGF-32替換為化合物JGF-44，得到本發(fā)明提供的OLED-2；
所得器件OLED-1至OLED-4的性能檢測結果如表1所示。
盡管結合優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，應當理解，在本發(fā)明構思的引導下，本領域技術人員可進行各種修改和改進，所附權利要求概括了本發(fā)明的范圍。