本發(fā)明涉及液晶聚酯的技術領域，特別涉及一種單體組成比例穩(wěn)定的液晶聚酯及其制備方法和應用。
背景技術：
熱致性液晶聚合物（TLCP）作為一種高性能特種工程塑料，具有優(yōu)良的機械性能，良好的流動性，耐熱性，耐化學腐蝕，阻燃及電絕緣性能，目前在電子電器零部件等領域應用廣泛。
制備液晶聚酯的方法通常包含如下步驟：（1）在反應容器中將反應單體在乙?；噭┑淖饔孟逻M行乙?；?。（2）升溫縮聚反應單體，將所生產的聚合物以熔融態(tài)從反應容器中排出，并使其固化；（3）使固化的聚合物進行固相聚合，進而增大聚合物的分子量。但在上述制備過程中，隨著醋酸和其他副產物的采出，部分單體或齊聚物隨之被帶出而無法回到反應體系中。由于單體的損失，導致最終的液晶聚酯的產品結構（單體組成比例）不穩(wěn)定，性能差異較大。
技術實現要素：
本發(fā)明為克服上述現有技術的缺陷，提供一種單體組成比例穩(wěn)定的熱致性液晶聚酯的制備方法。
本發(fā)明另一個目的在于提供上述制備方法制備得到的熱致性液晶聚酯。
本發(fā)明另一個目的在于提供上述熱致性液晶聚酯在電子電器中的應用。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：
一種熱致性液晶聚酯的制備方法，包括以下步驟：
S1. 對用于制備熱致性液晶聚酯的單體進行?；磻?/p>
S2. 對?；蟮膯误w進行熔融縮聚，制備預聚體：
將?；蟮膯误w置于反應容器中，在壓力為0.5~1.5MPa的惰性氣體氣氛下，加熱至270~300℃，保壓反應1~3h，之后減壓至常壓，加熱至320℃后，排出反應容器，得到預聚體；
S3. 將所述預聚體進行冷卻，固化后粉碎，進行固相聚合，得到熱致性液晶聚酯。
本發(fā)明通過在制備預聚體時采用保壓反應，?；蟮膯误w在保壓條件下反應成低聚物，使其后期難以揮發(fā)出反應體系，以降低單體的損失，獲得單體組成比例穩(wěn)定的熱致性液晶聚酯。
所述用于制備熱致性液晶聚酯的單體為具有以下式1~2任一所示結構化合物中的至少一種：
式1 HO-Ar1-COOH；
式2 HOOC-Ar2-COOH；
其中，Ar1為1,4-亞苯基或 2,6-亞萘基；Ar2為1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、2,6-亞萘基或 4,4’-亞聯(lián)苯基。
優(yōu)選地，所述單體為4-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、間苯二酚、對苯二酚、4,4-聯(lián)苯酚、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4-聯(lián)苯二甲酸中的至少一種。
優(yōu)選地，所述?；磻臈l件為：在?；噭┑淖饔孟?，100～180℃反應30分鐘~20小時。更優(yōu)選地，120～160℃反應40 分鐘~5 小時。
所述酰化試劑為脂肪酸酐。優(yōu)選地，所述脂肪酸酐為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、 2-乙基己酸酐、二氯乙酸酐、二溴乙酸酐、二氟乙酸酐、馬來酸酐和琥珀酸酐中的一種或一種以上的組合。
從生產成本角度考慮，優(yōu)選采用乙酸酐、丙酸酐以及丁酸酐，更優(yōu)選乙酸酐。所用脂肪酸酐的量與所述單體中的酚羥基的摩爾比為1～1.2：1，從產生較低脫氣和耐焊接起泡性角度考慮，優(yōu)選為 1.02～1.10 ：1。
在步驟S2中，所述的熔融縮聚可在催化劑的作用下進行，催化劑采用常規(guī)已知的聚酯聚合用催化劑，可以是金屬鹽類催化劑，如醋酸鉀、醋酸鈉、醋酸鎂、醋酸鋅、三氧化二銻、鈦酸四丁酯等。所述熔融縮聚可以在間歇或連續(xù)方式或組合方式進行。
所述反應容器可以是現有的聚合裝置，優(yōu)選為立式聚合罐，反應容器中的攪拌槳可以為渦輪槳葉、雙螺旋槳葉、多級槳式槳葉，優(yōu)選為渦輪槳葉。
優(yōu)選地，在步驟S2中，所述的壓力為1.5MPa。
優(yōu)選地，在步驟S2中，所述加熱的升溫速率為1℃/min。
優(yōu)選地，熔融縮聚后，所述的排出為在惰性氣體氣氛下進行。向所述反應容器中加入惰性氣體并增大壓力，這樣可以抑制副反應的發(fā)生，同時抑制預聚物分子量的增大（抑制預聚物的熔融黏度）。
為了容易將熔融狀態(tài)的預聚物從反應容器中排出，所述預聚物的熔融黏度優(yōu)選在 10Pa·s以下。所述排出的設備可選擇閥門、擠出機和齒輪泵。
所述單體熔融縮聚為預聚體后衍生得到的聚合物中對應的重復單元如式3～4所示：
式3 -O-Ar1-CO- ；
式4 -OC-Ar2-CO- ；
其中，Ar1為 1,4- 亞苯基或 2,6- 亞萘基；Ar2為 1,3- 亞苯基、1,4- 亞苯基、2,6- 亞萘基或4,4’-亞聯(lián)苯基。
優(yōu)選地，所述預聚物中，以重復單元總量100mol%計，含有具有1,4-亞苯基結構的重復單元的量≥ 50mol%。
在步驟S3中，可以在固化所述預聚物的同時，以一個方向對預聚物進行連續(xù)傳送，在傳送方向下游可利用線材切割機、片材切割機或粉碎機進行切割或粉碎。對切割或破碎后得到的預聚物顆?；蚍勰┑念w粒大小并無特別限制，優(yōu)選地，顆粒大小在0.1～5mm。
優(yōu)選地，在步驟S3中，所述固相聚合的反應條件為：在真空度為0.1Pa～50KPa的惰性氣體氣氛下，20～340℃反應0.5～40小時。所述固相聚合可在攪拌或無攪拌的靜止狀態(tài)下進行。更優(yōu)選地，在真空度小于200Pa的條件下，在10小時內由室溫加熱至250℃，并在此溫度下維持 2 小時。
一種熱致性液晶聚酯采用上述制備方法制備得到，所制備得到的熱致性液晶聚酯經元素分析測定，元素含量與理論含量基本保持一致，單體組成比例基本保持不變。
在不影響本發(fā)明的目的的前提下，可根據需要在熱致性液晶聚酯中加入無機填料。例如玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、滑石粉、炭黑、石膏、蒙脫土、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、硫酸鋁、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、云母、石英粉以及粉碎的玻璃纖維。
所述的熱致性液晶聚酯可應用在電子電器中。
與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明提供了一種單體組成比例穩(wěn)定的液晶聚酯的制備方法，通過在制備預聚體時采用保壓反應，酰化后的單體在保壓條件下反應生成低聚物，使其后期難以揮發(fā)出反應體系，以降低了單體在聚合過程中的損失，獲得單體組成比例穩(wěn)定的熱致性液晶聚酯。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。有必要指出的是以下實施例不能解釋為對發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述發(fā)明內容對本發(fā)明做出的一些非本質的改進和調整，仍應屬于本發(fā)明的保護范圍。
采用下列方法對本發(fā)明所述熱致性液晶聚酯的性能進行評價：
（1）熔融粘度
采用 Dynisco LCR7000型毛細管流變儀測試，測試溫度380℃，剪切速率1000S-1，使用內徑 1mm、長度 40mm 的口模測量。
（2）比濃對數粘度
以五氟苯酚為溶劑，將液晶聚酯制成濃度為 0.1wt% 的溶液，測定溫度為 60℃，采用內徑為 0.7mm 的烏氏粘度計測量。并由公式：比濃對數粘度 =[ln(ηr)]/C 計算得到，其中ηr 為相對粘度（t溶液/t溶劑），C 為溶液濃度。
（3）元素分析
德國Elementar公司Vario EL cube元素分析儀，樣品測試前于60℃真空干燥箱干燥過夜，將微量樣品放在石英管中定量氧的作用下瞬間燃燒，產生的混合氣體完成定量轉化后進入色譜柱進行分離，并由檢測器檢測信號，根據樣品重量和信號的峰面積計算得出樣品中各元素的質量百分含量。
實施例1
向裝有攪拌器、單體投料口、回流冷凝器、溫度計、氮氣導入口和扭矩傳感器的反應容器中，加入以下單體原料、?；瘎⒋呋瘎?。
4-羥基苯甲酸（HBA ）10.08kg（73mmol），
6-羥基-2-萘甲酸（HNA）5.08kg（27mmol），
催化劑：醋酸鎂 150 毫，
投料完成后，用氮氣徹底置換反應容器內的氣氛，通氮氣保護下將反應體系的溫度升高至 120℃，維持此溫度回流 3 小時進行乙?；磻?。乙?；磻Y束后，加大氮氣壓力，將反應體系保壓在1.5MPa條件下升溫至270℃，持續(xù)反應1h后泄壓至常壓，同時排出反應生成的乙酸、未反應的乙酸酐，進一步升溫至320℃，此時將預聚體經反應容器的排出口以熔融態(tài)排出，冷卻至室溫，得到固體預聚體。
將固體預聚體用粉碎機粉碎至 0.1～3mm 的顆粒，并將顆粒導入固相聚合容器中進行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa的條件下，在10小時內由室溫加熱至250℃，并在此溫度下維持 2 小時。然后，從固相聚合容器的排出口將產物排出，得到液晶聚酯。
通過偏光顯微鏡觀察上述方法所得到的產物，發(fā)現其為可在熔融態(tài)顯示光學各向異性的液晶聚合物。上述方法所得液晶聚酯的熔融黏度，比濃對數粘度及元素分析結果列于表 1。
實施例2
向裝有攪拌器、單體投料口、回流冷凝器、溫度計、氮氣導入口和扭矩傳感器的反應容器中，加入以下單體原料、酰化劑、催化劑。
4-羥基苯甲酸（HBA ）10.08kg（73mmol），
6-羥基-2-萘甲酸（HNA）5.08kg（27mmol），
催化劑：醋酸鎂 150 毫，
投料完成后，用氮氣徹底置換反應容器內的氣氛，通氮氣保護下將反應體系的溫度升高至 120℃，維持此溫度回流 3 小時進行乙?；磻?。乙?；磻Y束后，加大氮氣壓力，將反應體系保壓在1.5MPa條件下升溫至280℃，持續(xù)反應1h后泄壓至常壓，同時排出反應生成的乙酸、未反應的乙酸酐，進一步升溫至320℃，此時將預聚體經反應容器的排出口以熔融態(tài)排出，冷卻至室溫，得到固體預聚體。
將固體預聚體用粉碎機粉碎至 0.1～3mm 的顆粒，并將顆粒導入固相聚合容器中進行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa的條件下，在10小時內由室溫加熱至250℃，并在此溫度下維持 2 小時。然后，從固相聚合容器的排出口將產物排出，得到液晶聚酯。
通過偏光顯微鏡觀察上述方法所得到的產物，發(fā)現其為可在熔融態(tài)顯示光學各向異性的液晶聚合物。上述方法所得液晶聚酯的熔融黏度，比濃對數粘度及元素分析結果列于表 1。
實施例3
向裝有攪拌器、單體投料口、回流冷凝器、溫度計、氮氣導入口和扭矩傳感器的反應容器中，加入以下單體原料、?；瘎⒋呋瘎?。
4-羥基苯甲酸（HBA ）10.08kg（73mmol），
6-羥基-2-萘甲酸（HNA）5.08kg（27mmol），
催化劑：醋酸鎂 150 毫，
投料完成后，用氮氣徹底置換反應容器內的氣氛，通氮氣保護下將反應體系的溫度升高至 120℃，維持此溫度回流 3 小時進行乙?；磻?。乙?；磻Y束后，加大氮氣壓力，將反應體系保壓在1.5MPa條件下升溫至290℃，持續(xù)反應1h后泄壓至常壓，同時排出反應生成的乙酸、未反應的乙酸酐，進一步升溫至320℃，此時將預聚體經反應容器的排出口以熔融態(tài)排出，冷卻至室溫，得到固體預聚體。
將固體預聚體用粉碎機粉碎至 0.1～3mm 的顆粒，并將顆粒導入固相聚合容器中進行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa的條件下，在10小時內由室溫加熱至250℃，并在此溫度下維持 2 小時。然后，從固相聚合容器的排出口將產物排出，得到液晶聚酯。
通過偏光顯微鏡觀察上述方法所得到的產物，發(fā)現其為可在熔融態(tài)顯示光學各向異性的液晶聚合物。上述方法所得液晶聚酯的熔融黏度，比濃對數粘度及元素分析結果列于表 1。
實施例4
向裝有攪拌器、單體投料口、回流冷凝器、溫度計、氮氣導入口和扭矩傳感器的反應容器中，加入以下單體原料、酰化劑、催化劑。
4-羥基苯甲酸（HBA ）10.08kg（73mmol），
6-羥基-2-萘甲酸（HNA）5.08kg（27mmol），
催化劑：醋酸鎂 150 毫，
投料完成后，用氮氣徹底置換反應容器內的氣氛，通氮氣保護下將反應體系的溫度升高至 120℃，維持此溫度回流 3 小時進行乙酰化反應。乙?；磻Y束后，加大氮氣壓力，將反應體系保壓在1.5MPa條件下升溫至300℃，持續(xù)反應1h后泄壓至常壓，同時排出反應生成的乙酸、未反應的乙酸酐，進一步升溫至320℃，此時將預聚體經反應容器的排出口以熔融態(tài)排出，冷卻至室溫，得到固體預聚體。
將固體預聚體用粉碎機粉碎至 0.1～3mm 的顆粒，并將顆粒導入固相聚合容器中進行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa的條件下，在10小時內由室溫加熱至250℃，并在此溫度下維持 2 小時。然后，從固相聚合容器的排出口將產物排出，得到液晶聚酯。
通過偏光顯微鏡觀察上述方法所得到的產物，發(fā)現其為可在熔融態(tài)顯示光學各向異性的液晶聚合物。上述方法所得液晶聚酯的熔融黏度，比濃對數粘度及元素分析結果列于表 1。
對比例1
向裝有攪拌器、單體投料口、回流冷凝器、溫度計、氮氣導入口和扭矩傳感器的反應容器中，加入以下單體原料、?；瘎?、催化劑。
4-羥基苯甲酸（HBA ）10.08kg（73mmol），
6-羥基-2-萘甲酸（HNA）5.08kg（27mmol），
催化劑：醋酸鎂 150 毫，
投料完成后，用氮氣徹底置換反應容器內的氣氛，通氮氣保護下將反應體系的溫度升高至 120℃，維持此溫度回流 3 小時進行乙?；磻Ｒ阴；磻Y束后，以約1℃/min的升溫速率加熱至320℃，同時排出反應生成的乙酸、未反應的乙酸酐，抽真空進一步排出其它低沸點成分，約30min后當攪拌扭矩達到預定值后，縮聚反應結束，此時將預聚體經反應容器的排出口以熔融態(tài)排出，冷卻至室溫，得到固體預聚體。
將固體預聚體用粉碎機粉碎至 0.1～3mm 的顆粒，并將顆粒導入固相聚合容器中進行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa的條件下，在10小時內由室溫加熱至250℃，并在此溫度下維持 2 小時。然后，從固相聚合容器的排出口將產物排出，得到液晶聚酯。
通過偏光顯微鏡觀察上述方法所得到的產物，發(fā)現其為可在熔融態(tài)顯示光學各向異性的液晶聚合物。上述方法所得液晶聚酯的熔融黏度，比濃對數粘度及元素分析結果列于表 1。
對比例2
向裝有攪拌器、單體投料口、回流冷凝器、溫度計、氮氣導入口和扭矩傳感器的反應容器中，加入以下單體原料、?；瘎⒋呋瘎?。
4-羥基苯甲酸（HBA ）10.08kg（73mmol），
6-羥基-2-萘甲酸（HNA）5.08kg（27mmol），
催化劑：醋酸鎂 150 毫，
投料完成后，用氮氣徹底置換反應容器內的氣氛，通氮氣保護下將反應體系的溫度升高至 120℃，維持此溫度回流 3 小時進行乙?；磻Ｒ阴；磻Y束后，將反應體系以1℃/min的速率升溫至280℃，反應1h后，繼續(xù)升溫至320℃，同時排出反應生成的乙酸、未反應的乙酸酐，抽真空進一步排出其它低沸點成分，約30min后當攪拌扭矩達到預定值后，縮聚反應結束，此時將預聚體經反應容器的排出口以熔融態(tài)排出，冷卻至室溫，得到固體預聚體。
將固體預聚體用粉碎機粉碎至 0.1～3mm 的顆粒，并將顆粒導入固相聚合容器中進行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa的條件下，在10小時內由室溫加熱至250℃，并在此溫度下維持 2 小時。然后，從固相聚合容器的排出口將產物排出，得到液晶聚酯。
通過偏光顯微鏡觀察上述方法所得到的產物，發(fā)現其為可在熔融態(tài)顯示光學各向異性的液晶聚合物。上述方法所得液晶聚酯的熔融黏度，比濃對數粘度及元素分析結果列于表 1。
表1
顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內。