本發(fā)明涉及電子功能材料技術領域，特別是涉及一種高介電常數(shù)的交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的制備方法。

背景技術：

近年來，高性能的柔性介電材料由于在電子工業(yè)和軍事領域的廣泛應用，而受到極大的關注。特別是在電容器儲能方面的應用，介電材料通常要求具有較好的可加工性、柔韌性，高的介電常數(shù)和低的介電損耗。聚合物材料具有很好的柔韌性，易加工性和高的擊穿場強，但是它的相對介電常數(shù)太低(ε_r＜10)以致無法得到廣泛的應用。因此，前人們付出大量的努力主要通過以下兩種方法制備聚合物基高介電復合材料。其一是通過引入高介電陶瓷填料來制備高介電陶瓷/聚合物復合材料，但通常需要高的摻雜濃度來獲得高介電常數(shù)，這樣會極度惡化復合材料的力學性能，難以實際應用。其二是通過引入導電填料來制備高介電導電填料/聚合物復合材料，且用來制備高介電復合材料的導電填料中，以金屬納米顆粒居多。少量的金屬納米顆粒的摻雜，就能使復合材料獲得很高的介電常數(shù)。但是由于金屬納米顆粒具有巨大的比表面積和表面能，使得它們極易團聚和氧化，因此限制了其應用。更重要的是，在導電填料/聚合物復合材料中，金屬納米顆粒的團聚會在復合材料中形成導電通道，使復合材料失去介電性能。

為了防止金屬納米顆粒的團聚和氧化，拓寬其應用，人們開始努力從事用絕緣材料包覆金屬納米顆粒的研究。Zhou等(Zhou Y.C，Wang L，et al.[J].Appl.Phys.Lett.2012，101:012903)制備了Ag@SiO₂核-殼納米顆粒，并且摻雜到聚酰亞胺基體中。他們發(fā)現(xiàn)摻雜Ag@SiO₂核-殼納米顆粒的復合材料相比于摻雜Ag納米顆粒的復合材料，介電常數(shù)有了顯著的下降。Liang等(Liang F，Zhang L，et al.[J].Appl.Phys.Lett.2016，108:072902)在Ag納米顆粒外面包覆一層大約8～10納米厚的TiO₂，制備了Ag@TiO₂核殼結構的納米顆粒。然后將核-殼結構的Ag@TiO₂作為填料摻雜到聚四氟乙烯基體中，發(fā)現(xiàn)在100Hz下，體積分數(shù)為70％的復合材料其相對介電常數(shù)高達240，是聚四氟乙烯相對介電常數(shù)的100倍。但是SiO₂和TiO₂都屬于無機物，與聚合物基體的相容性差，容易出現(xiàn)相分離；而且摻雜金屬@無機核殼結構的復合材料，相比于直接摻雜金屬的復合材料，其介電常數(shù)會有很大程度的下降。Bi等(Bi J Y，Gu Y Z，et al.[J].Mater.Design.2016,89:933-940.)制備了具有SiC@SiO₂的核殼填料，然后將其添加到PVDF基體中。發(fā)現(xiàn)絕緣的SiO₂殼體能夠有效的阻止SiC團聚在一起而在復合材料中形成導電通道。此外，還能保持高的介電常數(shù)，在100Hz的頻率下，介電常數(shù)依然能夠達到2230.3。Zhu等(Zhu H，Liu Z，et al.[J].RSC Adv.2016,6:64634-64639.)制備了殼層大約為5-20nm的Ag@SiO₂核殼結構的納米填料。研究發(fā)現(xiàn)Ag@SiO₂納米填料的摻雜，能夠顯著提高PVDF-TrFE基體的介電性能。目前的大多數(shù)研究都是集中在無機包覆金屬納米粒子，雖然無機殼體也能起到防止金屬納米顆粒的團聚和氧化，但是無機殼體與聚合物基體的相容性差，容易出現(xiàn)相分離，而且具有原料昂貴，生產(chǎn)工藝復雜等問題。因此，目前研究面臨的主要問題是獲得一種能夠防止金屬納米顆粒氧化，并且采用在聚合物基體中具有很好的分散性和相容性的聚合物包覆金屬納米顆粒核殼結構作為填料，來制備高性能的聚合物基介電復合材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法存在銅納米顆粒在高介電聚合物基復合材料中具有差的分散性和相容性且易氧化的問題，而提供一種高介電常數(shù)的交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的制備方法。

本發(fā)明一種高介電常數(shù)的交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的制備方法具體是按以下步驟進行：

一、交聯(lián)PS@Cu納米顆粒的制備：采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷對銅納米顆粒進行功能化，得到功能化后的銅納米顆粒；將功能化的銅納米顆粒和蒸餾水混合，得到反應體系，然后將反應體系的溫度從室溫升溫至40℃后，再向反應體系中加入苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二異丁腈，將反應體系的溫度從40℃升溫至81℃～84℃，在溫度為81℃～84℃、攪拌速率為200～400r/min的條件下攪拌1.5h，然后將反應體系的溫度從81℃～84℃升溫至90℃，在溫度為90℃、攪拌速率為200～400r/min的條件下攪拌0.5h，反應完成后，向反應體系中加入飽和氯化鈉溶液進行破乳，對油相進行減壓抽濾后先采用蒸餾水洗滌3～5次再采用無水乙醇洗滌3～5次，在溫度為80℃的條件下真空烘干，得到交聯(lián)聚苯乙烯包覆的銅納米顆粒；所述功能化的銅納米顆粒與蒸餾水的體積比為1:(140～150)；所述功能化的銅納米顆粒與苯乙烯的體積比為1:(1.1～3.3)；所述二乙烯基苯和苯乙烯的質量比為1:(1～8)；所述偶氮二異丁腈和苯乙烯的質量比為1:(50～100)；

二、高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的制備：將交聯(lián)聚苯乙烯包覆的銅納米顆粒分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超聲分散1h，得到分散液；稱取聚偏二氟乙烯，將稱取的聚偏二氟乙烯分成6～8等份，得到小份聚偏二氟乙烯；然后按聚偏二氟乙烯的所分的份數(shù)分次向分散液中加入小份聚偏二氟乙烯，每次加入小份聚偏二氟乙烯后在攪拌速度為200～400r/min的條件下攪拌至該小份聚偏二氟乙烯完全溶解后，再繼續(xù)加入下一小份聚偏二氟乙烯直至聚偏二氟乙烯全部加完，得到交聯(lián)PS@Cu/PVDF的混合溶液；將交聯(lián)PS@Cu/PVDF的混合溶液在0.01MPa的真空條件下靜置2h除泡，然后采用自動涂膜器在潔凈的玻璃板上涂膜，然后將涂膜后的玻璃板在0.01MPa的真空條件下靜置30min除泡，除泡后再置于溫度為80℃的烘箱中加熱24h，再放入蒸餾水中浸泡30min，然后將膜揭下，得到高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜；所述聚偏二氟乙烯與N,N-二甲基甲酰胺的質量比為1:(3～4)；所述交聯(lián)聚苯乙烯包覆的銅納米顆粒在高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜中的體積分數(shù)為5％～20％。

本發(fā)明的有益效果：摻雜一種具有耐溶劑性，良好的熱穩(wěn)定性和基體相容性，抗氧化的核-殼結構的交聯(lián)PS@Cu作為填料，制備出介電常數(shù)高、分散性好的PS@Cu/PVDF復合薄膜，這對于在高介電、儲能材料領域的應用有很重要的意義。

附圖說明

圖1為實施例一得到的高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的透射電鏡圖；

圖2為實施例二得到的Cu/PVDF復合薄膜的透射電鏡圖；

圖3為實施例一得到的高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的掃描電子顯微鏡照片；

圖4為實施例二得到的Cu/PVDF復合薄膜的掃描電子顯微鏡照片；

圖5為本發(fā)明制備的高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜中交聯(lián)聚苯乙烯包覆的銅納米顆粒不同體積分數(shù)的介電頻譜圖；其中1為5％，2為10％，3為15％，4為20％；

圖6為Cu/PVDF復合薄膜中銅納米顆粒不同體積分數(shù)的介電頻譜圖；其中1為5％，2為10％，3為15％，4為20％，5為純PVDF薄膜。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式一種高介電常數(shù)的交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的制備方法具體是按以下步驟進行：

一、交聯(lián)PS@Cu納米顆粒的制備：采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷對銅納米顆粒進行功能化，得到功能化后的銅納米顆粒；將功能化的銅納米顆粒和蒸餾水混合，得到反應體系，然后將反應體系的溫度從室溫升溫至40℃后，再向反應體系中加入苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二異丁腈，將反應體系的溫度從40℃升溫至81℃～84℃，在溫度為81℃～84℃、攪拌速率為200～400r/min的條件下攪拌1.5h，然后將反應體系的溫度從81℃～84℃升溫至90℃，在溫度為90℃、攪拌速率為200～400r/min的條件下攪拌0.5h，反應完成后，向反應體系中加入飽和氯化鈉溶液進行破乳，對油相進行減壓抽濾后先采用蒸餾水洗滌3～5次再采用無水乙醇洗滌3～5次，在溫度為80℃的條件下真空烘干，得到交聯(lián)聚苯乙烯包覆的銅納米顆粒；所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與銅納米顆粒的體積比為1:(1～2)；所述功能化的銅納米顆粒與蒸餾水的體積比為1:(140～150)；所述功能化的銅納米顆粒與苯乙烯的體積比為1:(1.1～3.3)；所述二乙烯基苯和苯乙烯的質量比為1:(1～8)；所述偶氮二異丁腈和苯乙烯的質量比為1:(50～100)；

二、高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的制備：將交聯(lián)聚苯乙烯包覆的銅納米顆粒分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超聲分散1h，得到分散液；稱取聚偏二氟乙烯，將稱取的聚偏二氟乙烯分成6～8等份，得到小份聚偏二氟乙烯；然后按聚偏二氟乙烯的所分的份數(shù)分次向分散液中加入小份聚偏二氟乙烯，每次加入小份聚偏二氟乙烯后在攪拌速度為200～400r/min的條件下攪拌至該小份聚偏二氟乙烯完全溶解后，再繼續(xù)加入下一小份聚偏二氟乙烯直至聚偏二氟乙烯全部加完，得到交聯(lián)PS@Cu/PVDF的混合溶液；將交聯(lián)PS@Cu/PVDF的混合溶液在0.01MPa的真空條件下靜置2h除泡，然后采用自動涂膜器在潔凈的玻璃板上涂膜，然后將涂膜后的玻璃板在0.01MPa的真空條件下靜置30min除泡，除泡后再置于溫度為80℃的烘箱中加熱24h，再放入蒸餾水中浸泡30min，然后將膜揭下，得到高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜；所述聚偏二氟乙烯與N,N-二甲基甲酰胺的質量比為1:(3～4)；所述交聯(lián)聚苯乙烯包覆的銅納米顆粒在高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜中的體積分數(shù)為5％～20％。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與銅納米顆粒的體積比為1:1.5。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：步驟一中所述功能化的銅納米顆粒與苯乙烯的體積比為1:2.2。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟一中所述二乙烯基苯和苯乙烯的質量比為1:6。其它與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟一中所述偶氮二異丁腈和苯乙烯的質量比為1:60。其它與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟一中所述偶氮二異丁腈和苯乙烯的質量比為1:80。其它與具體實施方式一至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟二中所述交聯(lián)聚苯乙烯包覆的銅納米顆粒在高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜中的體積分數(shù)為10％。其它與具體實施方式一至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟二中所述交聯(lián)聚苯乙烯包覆的銅納米顆粒在高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜中的體積分數(shù)為15％。其它與具體實施方式一至七之一相同。

通過以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：

實施例一：一種高介電常數(shù)的交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的制備方法具體是按以下步驟進行：

一、交聯(lián)PS@Cu納米顆粒的制備：采用0.11g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷對1.5g銅納米顆粒進行功能化，得到功能化后的銅納米顆粒；將功能化的銅納米顆粒和25mL蒸餾水混合，得到反應體系，然后將反應體系的溫度從室溫升溫至40℃后，再向反應體系中加入0.1687g苯乙烯、0.0893g二乙烯基苯和0.0033g偶氮二異丁腈，將反應體系的溫度從40℃升溫至81℃～84℃，在溫度為81℃～84℃、攪拌速率為200～400r/min的條件下攪拌1.5h，然后將反應體系的溫度從81℃～84℃升溫至90℃，在溫度為90℃、攪拌速率為200～400r/min的條件下攪拌0.5h，反應完成后，向反應體系中加入飽和氯化鈉溶液進行破乳，對油相進行減壓抽濾后先采用蒸餾水洗滌3～5次再采用無水乙醇洗滌3～5次，在溫度為80℃的條件下真空烘干，得到交聯(lián)聚苯乙烯包覆的銅納米顆粒；

二、高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的制備：將交聯(lián)聚苯乙烯包覆的銅納米顆粒分散在25mLN,N-二甲基甲酰胺中，超聲分散1h，得到分散液；稱取5.922g聚偏二氟乙烯，將稱取的5.922g聚偏二氟乙烯分成6～8等份，得到小份聚偏二氟乙烯；然后按聚偏二氟乙烯的所分的份數(shù)分次向分散液中加入小份聚偏二氟乙烯，每次加入小份聚偏二氟乙烯后在攪拌速度為200～400r/min的條件下攪拌至該小份聚偏二氟乙烯完全溶解后，再繼續(xù)加入下一小份聚偏二氟乙烯直至聚偏二氟乙烯全部加完，得到交聯(lián)PS@Cu/PVDF的混合溶液；將交聯(lián)PS@Cu/PVDF的混合溶液在0.01MPa的真空條件下靜置2h除泡，然后采用自動涂膜器在潔凈的玻璃板上涂膜，然后將涂膜后的玻璃板在0.01MPa的真空條件下靜置30min除泡，除泡后再置于溫度為80℃的烘箱中加熱24h，再放入蒸餾水中浸泡30min，然后將膜揭下，得到高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜；所述交聯(lián)聚苯乙烯包覆的銅納米顆粒在高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜中的體積分數(shù)為5％。

實施例二：一種Cu/PVDF復合薄膜的制備方法具體是按以下步驟進行：

將銅納米顆粒分散在25mLN,N-二甲基甲酰胺中，超聲分散1h，得到分散液；稱取5.922g聚偏二氟乙烯，將稱取的5.922g聚偏二氟乙烯分成6～8等份，得到小份聚偏二氟乙烯；然后按聚偏二氟乙烯的所分的份數(shù)分次向分散液中加入小份聚偏二氟乙烯，每次加入小份聚偏二氟乙烯后在攪拌速度為200～400r/min的條件下攪拌至該小份聚偏二氟乙烯完全溶解后，再繼續(xù)加入下一小份聚偏二氟乙烯直至聚偏二氟乙烯全部加完，得到交聯(lián)PS@Cu/PVDF的混合溶液；將交聯(lián)PS@Cu/PVDF的混合溶液在0.01MPa的真空條件下靜置2h除泡，然后采用自動涂膜器在潔凈的玻璃板上涂膜，然后將涂膜后的玻璃板在0.01MPa的真空條件下靜置30min除泡，除泡后再置于溫度為80℃的烘箱中加熱24h，再放入蒸餾水中浸泡30min，然后將膜揭下，得到Cu/PVDF復合薄膜。

圖1為實施例一得到的高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的透射電鏡圖；圖2為實施例二得到的Cu/PVDF復合薄膜的透射電鏡圖；從圖1和圖2對比能夠很清晰的看到此試驗條件下交聯(lián)聚苯乙烯很均勻地包覆在銅納米顆粒的表面，殼層厚度大約為8.2納米。

圖3為實施例一得到的高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的掃描電子顯微鏡照片；圖4為實施例二得到的Cu/PVDF復合薄膜的掃描電子顯微鏡照片；從圖3和圖4對比能夠很清晰地看到此試驗條件下制備交聯(lián)PS@Cu納米顆粒比Cu納米顆粒具有更好的分散性，而且與PVDF基體有更好的相容性。

圖5為本發(fā)明制備的高介電交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜中交聯(lián)聚苯乙烯包覆的銅納米顆粒不同體積分數(shù)的介電頻譜圖；其中1為5％，2為10％，3為15％，4為20％；圖6為Cu/PVDF復合薄膜中銅納米顆粒不同體積分數(shù)的介電頻譜圖；其中1為5％，2為10％，3為15％，4為20％，5為純PVDF薄膜；從圖5和圖6能夠很清晰地看到制備的交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的相對介電常數(shù)遠遠高于相同摻雜濃度下納米Cu/PVDF復合薄膜的相對介電常數(shù)。在40Hz的頻率下，20vol.％交聯(lián)PS@Cu/PVDF復合薄膜的相對介電常數(shù)高達3203，而純PVDF薄膜的相對介電常數(shù)才為8.96，20vol.％納米Cu/PVDF復合薄膜的相對介電常數(shù)僅為196，是納米Cu/PVDF復合薄膜的16倍多，是純PVDF薄膜的357倍多。