本發(fā)明涉及高分子膜領(lǐng)域，具體涉及一種含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：普通高分子膜材料可加工型比較好，但是存在高滲透性和高選擇性不能兼得的缺點；分子篩、金屬有機(jī)骨架材料等微孔材料具有較高的滲透性和選擇性，可以突破普通高分子膜材料的“Robenson”上限，但難以規(guī)模化放大、超薄膜制備困難、柔韌性差等缺點。相對前兩種材料，自具微孔聚合物材料(PIM)，具有類分子篩材料的微孔結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)對不同大小分子的篩分，具有高透過選擇性，同時還具有聚合物材料本身所具有的柔韌性好、易成膜、易規(guī)模化放大的優(yōu)點?；谝陨咸攸c自具微孔聚合物膜材料最近幾年受到了廣泛關(guān)注。但是該類微孔聚合物材料的微孔尺寸難以控制，孔徑分布寬，對氣體選擇性不利。用于氣體膜分離過程的典型的自具微孔聚合物如基于酞菁非平面、扭曲結(jié)構(gòu)的PIM-1膜材料、含半環(huán)狀結(jié)構(gòu)的PIM-EA-TB、在PIM-1的分子鏈上接枝閉合孔結(jié)構(gòu)的TZPIM、基于三蝶烯結(jié)構(gòu)聚酰亞胺型PIM膜材料。上述研究表明，自具微孔聚合物膜材料的微孔尺寸及其孔徑分布是影響其選擇性的關(guān)鍵因素，而自由體積是影響其氣體滲透系數(shù)的關(guān)鍵因素。技術(shù)實現(xiàn)要素：本方法的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜及其制備方法，通過溶液縮聚及化學(xué)亞胺化得到可加工性強(qiáng)且突破Trade-off效應(yīng)的自具微孔聚合物膜材料，最后采用溶劑蒸發(fā)法制備含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：包括以下步驟：(1)在保護(hù)氣氛下，將芳香族二胺單體加入有機(jī)溶劑X，攪拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺與芳香族二酐的摩爾比為1:(0.95～1.05)，將芳香族二酐加入到二胺溶液中，配制成混合溶液A，混合溶液A在室溫下攪拌9～13h；再向混合溶液A中加入脫水劑與催化劑，得到混合溶液B，混合溶液B在40～65℃下攪拌3～6h后脫除溶劑并干燥得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物；其中，芳香族二胺采用冠醚化合物或者冠醚化合物與其它芳香族二胺單體按摩爾比為(0.33～3)：1的混合物；(2)將含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物用有機(jī)溶劑Y溶解，得到鑄膜液，將鑄膜液進(jìn)行鑄膜和干燥，得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜。進(jìn)一步地，步驟(1)中的冠醚化合物包括二氨基二苯并-15-冠-5、二氨基二苯并-18-冠-6或二氨基二苯并-21-冠-7，其它芳香族二胺包括對苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷；芳香族二酐包括4,4'-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-(4,4'-異丙基二苯氧基)二酞酸酐或3,4,9,10-苝四甲酸二酐。進(jìn)一步地，二氨基二苯并-18-冠-6的制備步驟具體包括：(a)將二苯并-18-冠-6溶于氯仿和冰乙酸組成的混合溶劑中，得到二苯并-18-冠-6溶液；(b)將硝酸和醋酸酐混合液逐滴加入到二苯并-18-冠-6溶液中，10～25℃反應(yīng)1～1.5h，升溫至40～80℃繼續(xù)反應(yīng)5～6h，然后經(jīng)過過濾、重結(jié)晶和真空干燥，得到反式-二硝基二苯并-18-冠-6；其中，二苯并-18-冠-6、氯仿、冰乙酸、硝酸和醋酸酐的比為(0.0125～0.0153)mol：(95～115)mL：(70～80)mL：(3～4.5)mL：(13.5～15.5)mL；(c)將制備的反式-二硝基二苯并-18-冠-6溶于乙二醇甲醚，得到濃度為0.0222～0.0444mmol/mL的反應(yīng)液，將反應(yīng)液加入到反應(yīng)釜中；加入占反式-二硝基二苯并-18-冠-6質(zhì)量2～20wt％的Pd/C催化劑，然后充H2至0.3～0.4MPa，攪拌升溫，在50～95℃反應(yīng)2～3h；然后經(jīng)過過濾得到濾液，在60～85℃減壓蒸餾濾液，得紅色固體，依次經(jīng)過干燥、重結(jié)晶和真空干燥，得到反式-二氨基二苯并-18-冠-6。進(jìn)一步地，步驟(b)中重結(jié)晶采用N,N-二甲基甲酰胺于140～160℃進(jìn)行；步驟(c)中重結(jié)晶采用乙醇和乙二醇甲醚的混合溶劑于70～100℃進(jìn)行，其中，乙醇和乙二醇甲醚的體積比為0.3～0.7。進(jìn)一步地，步驟(1)混合溶液A中的芳香族二胺和芳香族二酐總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17～20％。進(jìn)一步地，步驟(1)中的脫水劑為乙酸酐，催化劑為三乙胺；芳香族二胺與乙酸酐的摩爾比為1:(8～10)，乙酸酐與三乙胺的摩爾比為2:(1～1.1)。進(jìn)一步地，步驟(1)的有機(jī)溶劑X為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；步驟(2)的有機(jī)溶劑Y為N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。進(jìn)一步地，步驟(2)中的鑄膜液濃度為15wt％～30wt％。進(jìn)一步地，步驟(2)中鑄膜液先在真空干燥箱中脫泡2～4h，然后再傾倒于模具內(nèi)進(jìn)行鑄膜；干燥是先在40～60℃真空干燥12h，然后在100～140℃真空干燥24h。一種利用如上所述的制備方法制得的含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：本發(fā)明的方法中通過溶液縮聚及化學(xué)亞胺化得到可加工性強(qiáng)且突破Trade-off效應(yīng)的自具微孔聚合物，所采用的原料中冠醚類化合物具有特定的環(huán)狀微孔結(jié)構(gòu)，而且孔大小隨著冠醚種類從到大于這與H2、CO2等氣體動力學(xué)直徑相當(dāng)；將這些冠醚引入膜材料后可以利用冠醚孔道對不同大小的氣體分子進(jìn)行篩分分離，顯著提升膜材料的篩分選擇性。同時冠醚的醚鍵與CO2具有很好的親和性，也可以有效增加CO2的溶解選擇性。在鏈段結(jié)構(gòu)上，冠醚具有大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，由于空間位阻作用，可以有效地防止鏈段致密堆積，提高材料的自由體積；有利于提高膜材料的滲透性；聚酰亞胺憑借其優(yōu)良的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性廣泛應(yīng)用于氣體膜分離領(lǐng)域，通過改變二胺或二酐的化學(xué)結(jié)構(gòu)可獲得高性能的聚酰亞胺氣體分離膜材料。這兩種單體與眾多其它雜環(huán)聚合物的單體比較，原料來源廣泛，合成也較容易。本發(fā)明制得的含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物是一種分子鏈間或分子內(nèi)部具有類似于分子篩或MOFs材料的微孔結(jié)構(gòu)的聚合物膜材料，本發(fā)明在PIM分子鏈上引入特定閉合微孔尺寸的冠醚環(huán)，可以顯著提高膜材料的篩分選擇性；同時閉合微孔結(jié)構(gòu)和三維立體結(jié)構(gòu)引入會防止分子鏈的密集堆積，獲得較高的自由體積，提高膜氣體滲透系數(shù)，因此，具有好的加工性能，并且可以突破Trade-off效應(yīng)；同時具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，分解溫度均在400℃以上；通過采用溶劑蒸發(fā)法制備一種新的含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜，本發(fā)明聚合物膜中引入冠醚微孔，方法可靠、設(shè)備簡單、可控性強(qiáng)。本發(fā)明含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜中引入了環(huán)狀冠醚微孔，該微孔大小可控、尺寸均一，同時冠醚環(huán)狀結(jié)構(gòu)的空間位阻有效防止聚合物鏈段的密集堆積，保證自具微孔聚合物膜材料具有較高的自由體積，并且冠醚的醚鍵與CO2具有很好的親和性，從而保證所制自具微孔聚合物膜具有高的氣體滲透系數(shù)和選擇性，其滲透系數(shù)和選擇性能夠分別高達(dá)519barrer、542.9。且該膜材料可加工性強(qiáng)，氣體分離性能優(yōu)良，應(yīng)用前景廣泛?！靖綀D說明】圖1為本發(fā)明實例1所制備的反式-二氨基二苯并-18-冠-6的1HNMR。圖2為實施例1～3的熱穩(wěn)定性測試圖?！揪唧w實施方式】下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。本發(fā)明通過縮聚制備含有冠醚微孔結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜，下面實施例所用的二苯并-18-冠-6、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷和4,4'-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐均為北京百靈威科技有限公司生產(chǎn)；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝酸、冰乙酸、三氯甲烷、三乙胺、乙醇、乙二醇甲醚和Pd/C催化劑為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；乙酸酐為西隴化工股份有限公司生產(chǎn)。N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚使用前加入適量的分子篩進(jìn)行除水處理；4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷80℃真空干燥48h；4,4'-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐120℃真空干燥48h。本發(fā)明方法通過硝化反應(yīng)及催化氫化合成含有冠醚結(jié)構(gòu)的芳香族二胺，再通過溶液縮聚及化學(xué)亞胺化得到可加工性強(qiáng)且突破Trade-off效應(yīng)的自具微孔聚合物膜材料，最后采用溶劑蒸發(fā)法制備含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜；具體包括以下步驟：(1)冠醚化合物的制備；冠醚化合物包括二氨基二苯并-15-冠-5、二氨基二苯并-18-冠-6或二氨基二苯并-21-冠-7，以下以制備二氨基二苯并-18-冠-6為例進(jìn)行說明，制備其它冠醚化合物時，將原料中的二苯并-18-冠-6替換成二苯并-15-冠-5或二苯并-21-冠-7即可。將二苯并-18-冠-6溶于氯仿、冰乙酸組成的混合溶劑中，得到二苯并-18-冠-6溶液；將硝酸和醋酸酐混合液逐滴加入到二苯并-18-冠-6溶液中，其中，二苯并-18-冠-6、氯仿、冰乙酸、硝酸和醋酸酐的比為(0.0125～0.0153)mol：(95～115)mL：(70～80)mL：(3～4.5)mL：(13.5～15.5)mL；10～25℃反應(yīng)1～1.5h，升溫至40～80℃繼續(xù)反應(yīng)5～6h，將黃色沉淀過濾、重結(jié)晶、真空干燥，即可得到含有冠醚結(jié)構(gòu)的反式-二硝基二苯并-18-冠-6。將制備的反式-二硝基二苯并-18-冠-6溶于乙二醇甲醚，得到濃度為0.0222～0.0444mmol/mL的反應(yīng)液，將反應(yīng)液加入到反應(yīng)釜中；加入占反式-二硝基二苯并-18-冠-6質(zhì)量2～20wt％的Pd/C催化劑，然后充H2至0.3～0.4MPa，攪拌升溫，在50～95℃反應(yīng)2～3h；過濾釜內(nèi)溶液，在60～85℃減壓蒸餾濾液，得紅色固體，依次干燥、重結(jié)晶、真空干燥，即可得到反式-二氨基二苯并-18-冠-6。步驟(1)所述的反式-二硝基二苯并-18-冠-6的重結(jié)晶采用N,N-二甲基甲酰胺于140～160℃進(jìn)行，反式-二氨基二苯并-18-冠-6的重結(jié)晶采用乙醇/乙二醇甲醚的混合溶劑于70～100℃進(jìn)行，其中，乙醇和乙二醇甲醚的體積比為0.3～0.7。(2)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物的制備在氮氣保護(hù)下，將芳香族二胺單體加入有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑可為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中任意一種，磁力攪拌溶解得到二胺溶液；按照芳香族二胺與芳香族二酐的摩爾比為1:(0.95～1.05)，將芳香族二酐固體直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17～20wt％的溶液，室溫下攪拌9～13h；加入乙酸酐(脫水劑)與三乙胺(催化劑)的混合液，芳香族二胺單體與乙酸酐的摩爾比為1:(8～10)；乙酸酐與三乙胺的摩爾比為2:(1～1.1)；40～65℃下攪拌3～6h；冷卻至室溫，將最終反應(yīng)溶液加入到適量乙醇中脫溶劑、采用乙醇多次洗滌除雜、在90～120℃真空干燥12～24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物。其中，芳香族二胺為本發(fā)明制備的冠醚化合物，或冠醚化合物與其它芳香族二胺單體按摩爾比為(0.33～3)：1的混合物；冠醚化合物包括二氨基二苯并-15-冠-5、二氨基二苯并-18-冠-6或二氨基二苯并-21-冠-7，其它芳香族二胺可為對苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷。芳香族二酐為4,4'-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-(4,4'-異丙基二苯氧基)二酞酸酐或3,4,9,10-苝四甲酸二酐。催化劑也可以用吡啶替換三乙胺。(3)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜的制備將上述制備的膜材料用N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺溶解，制成濃度為15～30wt％的均勻溶液，置于真空干燥箱中脫泡2～4h，然后將鑄膜液傾倒在固定于玻璃板上的圓形模具內(nèi)，于40～60℃真空干燥12h、然后再100～140℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜。下面通過具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例1(1)二氨基二苯并-18-冠-6的制備將0.0142mol二苯并-18-冠-6溶于105mL氯仿、75mL冰乙酸組成的混合溶劑中，將3.6mL硝酸和14.25mL醋酸酐混合液逐滴加入到二苯并-18-冠-6溶液中，-17℃反應(yīng)1.2h，升溫至50℃繼續(xù)反應(yīng)5.5h，將黃色沉淀過濾、150℃重結(jié)晶、真空干燥，即可得到含有冠醚結(jié)構(gòu)的反式-二硝基二苯并-18-冠-6，其產(chǎn)率可達(dá)到62.9mol％；濾液靜置，幾乎無順式產(chǎn)物析出。將制備的0.0037mol二硝基二苯并-18-冠-6溶于100mL乙二醇甲醚，制得濃度為0.037mmol/mL的反應(yīng)液，將反應(yīng)液加入到反應(yīng)釜中；加入二硝基二苯并-18-冠-6質(zhì)量4％的Pd/C催化劑，然后充H2至0.35MPa，攪拌升溫，在75℃反應(yīng)2.5h；過濾釜內(nèi)溶液，在70℃減壓蒸餾濾液，得紅色固體，依次干燥、80℃采用體積比為0.3的乙醇/乙二醇甲醚混合溶劑重結(jié)晶、真空干燥，即可得到反式-二氨基二苯并-18-冠-6。其反應(yīng)方程式如下方程式1所示。方程式1：(2)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物的制備在氮氣保護(hù)下，將步驟(1)制備的二氨基二苯并-18-冠-6與商業(yè)4,4'-二氨基二苯醚按摩爾比為0.5混合作為芳香族二胺單體，加入N，N-二甲基乙酰胺，磁力攪拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺與芳香族二酐的摩爾比為1：1，將4,4'-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐固體直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18wt％的溶液，室溫下攪拌10h；按照芳香族二胺單體與乙酸酐的摩爾比為1：9，乙酸酐與三乙胺的摩爾比為2:1，加入乙酸酐與三乙胺的混合液，50℃下攪拌4.5h；冷卻至室溫，將最終反應(yīng)溶液脫溶劑、除雜、100℃真空干燥23h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物。其反應(yīng)方程式如下方程式2所示。方程式2：(3)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜的制備將上述制備的膜材料用N,N-二甲基乙酰胺溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的均勻溶液，置于真空干燥箱中脫泡3h，然后將鑄膜液傾倒在固定于玻璃板上的圓形模具內(nèi)，于50℃真空干燥12h、然后再120℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜。參見圖1，對反式-二氨基二苯并-18-冠-6進(jìn)行核磁共振測試，兩個苯環(huán)處于對稱位置，二氨基二苯并-18-冠-6的苯環(huán)上的氫的特征峰比例為a:b:c＝2:2:2，f處為氨基氫的特征峰，其氫個數(shù)恰好為4，進(jìn)一步說明在硝化反應(yīng)過程中每個苯環(huán)只有一個間位氫被硝基取代，也說明兩個苯環(huán)上的硝基通過催化氫化均被還原成氨基。實施例2(1)二氨基二苯并-18-冠-6的制備方法同實施例1中的步驟(1)。(2)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物的制備在氮氣保護(hù)下，將二氨基二苯并-18-冠-6與商業(yè)4,4'-二氨基二苯基甲烷按摩爾比為0.33混合，加入N，N-二甲基乙酰胺，磁力攪拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺與芳香族二酐的摩爾比為1：1，將4,4'-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐固體直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18wt％的溶液，室溫下攪拌9h；按照芳香族二胺單體與乙酸酐的摩爾比為1：8，乙酸酐與三乙胺的摩爾比為2:1，加入乙酸酐與三乙胺的混合液，50℃下攪拌3h；冷卻至室溫，將最終反應(yīng)溶液脫溶劑、除雜、90℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物。其反應(yīng)方程式如下方程式3所示。方程式3：(3)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜的制備將上述制備的膜材料用N,N-二甲基乙酰胺溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的均勻溶液，置于真空干燥箱中脫泡2h，然后將鑄膜液傾倒在固定于玻璃板上的圓形模具內(nèi)，于40℃真空干燥12h、然后再100℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜。實施例3(1)二氨基二苯并-18-冠-6的制備方法同實施例1中的步驟(1)。(2)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物的制備在氮氣保護(hù)下，稱取步驟(1)制備的反式-二氨基二苯并-18-冠-6，加入N，N-二甲基乙酰胺，磁力攪拌溶解；按芳香族二胺與芳香族二酐的摩爾比為1：1，將4,4'-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐固體直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt％的溶液，室溫下攪拌11h；按照芳香族二胺單體與乙酸酐的摩爾比為1：8.5，乙酸酐與三乙胺的摩爾比為2:1，加入乙酸酐與三乙胺的混合液，40℃下攪拌4h；冷卻至室溫，將最終反應(yīng)溶液脫溶劑、除雜、95℃真空干燥22h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物。其反應(yīng)方程式如下方程式4所示。方程式4：(3)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜的制備將上述制備的膜材料用N,N-二甲基乙酰胺溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的均勻溶液，置于真空干燥箱中脫泡4h，然后將鑄膜液傾倒在固定于玻璃板上的圓形模具內(nèi)，于60℃真空干燥12h、然后再140℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜。表1實施例1～3的氣體分離性能名稱滲透系數(shù)/barrer選擇性實施例1238.6149.1實施例2408.6412.51實施例3519.4542.91以CO2/N2為分離對象，在0.2MPa、30℃時，所制聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜的氣體分離性能如表1所示。對于實施例3所制膜，其滲透系數(shù)和選擇性分別高達(dá)519barrer、542.9，由于冠醚微孔尺寸與CO2的動力學(xué)直徑相當(dāng)，同時冠醚的醚鍵與CO2具有很好親和性。參見圖2，呈現(xiàn)了實施例1-3所制備的含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜的熱穩(wěn)定性，其起始分解溫度均在400～450℃，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。實施例4(1)二氨基二苯并-18-冠-6的制備將0.0125mol二苯并-18-冠-6溶于95mL氯仿、70mL冰乙酸組成的混合溶劑中，將3.0mL硝酸和13.5mL醋酸酐混合液逐滴加入到二苯并-18-冠-6溶液中，10℃反應(yīng)1h，升溫至40℃繼續(xù)反應(yīng)5h，將黃色沉淀過濾、140℃重結(jié)晶、真空干燥，即可得到含有冠醚結(jié)構(gòu)的反式-二硝基二苯并-18-冠-6。將制備的反式-二硝基二苯并-18-冠-6溶于100mL乙二醇甲醚，制得濃度為0.0222mmol/mL的反應(yīng)液，將反應(yīng)液加入到反應(yīng)釜中；加入二硝基二苯并-18-冠-6質(zhì)量2％的Pd/C催化劑，然后充H2至0.3MPa，攪拌升溫，在50℃反應(yīng)2h；過濾釜內(nèi)溶液，在60℃減壓蒸餾濾液，得紅色固體，依次干燥、70℃采用體積比為0.7的乙醇/乙二醇甲醚混合溶劑重結(jié)晶、真空干燥，即可得到反式-二氨基二苯并-18-冠-6。(2)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物的制備在氮氣保護(hù)下，將步驟(1)制備的反式-二氨基二苯并-18-冠-6與對苯二胺按摩爾比為1.5混合作為芳香族二胺單體，加入N，N-二甲基乙酰胺，磁力攪拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺與芳香族二酐的摩爾比為1：0.95，將3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17wt％的溶液，室溫下攪拌12h；按照芳香族二胺單體與乙酸酐的摩爾比為1：9.5，乙酸酐與三乙胺的摩爾比為2:1.1，加入乙酸酐與三乙胺的混合液，45℃下攪拌5h；冷卻至室溫，將最終反應(yīng)溶液脫溶劑、除雜、110℃真空干燥20h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物。(3)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜的制備將上述制備的膜材料用N,N-二甲基乙酰胺溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的均勻溶液，置于真空干燥箱中脫泡2.2h，然后將鑄膜液傾倒在固定于玻璃板上的圓形模具內(nèi)，于45℃真空干燥12h、然后再110℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜。實施例5(1)二氨基二苯并-18-冠-6的制備將0.0153mol二苯并-18-冠-6溶于115mL氯仿、80mL冰乙酸組成的混合溶劑中，將3.5mL硝酸和15.5mL醋酸酐混合液逐滴加入到二苯并-18-冠-6溶液中，25℃反應(yīng)1.5h，升溫至80℃繼續(xù)反應(yīng)6h，將黃色沉淀過濾、160℃重結(jié)晶、真空干燥，即可得到含有冠醚結(jié)構(gòu)的反式-二硝基二苯并-18-冠-6。將制備的二硝基二苯并-18-冠-6溶于100mL乙二醇甲醚，制得濃度為0.0444mmol/mL的反應(yīng)液，將反應(yīng)液加入到反應(yīng)釜中；加入反式-二硝基二苯并-18-冠-6質(zhì)量20％的Pd/C催化劑，然后充H2至0.4MPa，攪拌升溫，在95℃反應(yīng)3h；過濾釜內(nèi)溶液，在85℃減壓蒸餾濾液，得紅色固體，依次干燥、100℃采用體積比為0.5的乙醇/乙二醇甲醚混合溶劑重結(jié)晶、真空干燥，即可得到反式-二氨基二苯并-18-冠-6。(2)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物的制備在氮氣保護(hù)下，將步驟(1)制備的二氨基二苯并-18-冠-6與2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷按摩爾比為2混合作為芳香族二胺單體，加入N，N-二甲基甲酰胺，磁力攪拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺與芳香族二酐的摩爾比為1：0.98，將4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19wt％的溶液，室溫下攪拌13h；按照芳香族二胺單體與乙酸酐的摩爾比為1：10，乙酸酐與三乙胺的摩爾比為2:1.1，加入乙酸酐與三乙胺的混合液，65℃下攪拌6h；冷卻至室溫，將最終反應(yīng)溶液脫溶劑、除雜、115℃真空干燥18h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物。(3)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜的制備將上述制備的膜材料用N,N-二甲基甲酰胺溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％的均勻溶液，置于真空干燥箱中脫泡2.5h，然后將鑄膜液傾倒在固定于玻璃板上的圓形模具內(nèi)，于55℃真空干燥12h、然后再130℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜。實施例6(1)二氨基二苯并-21-冠-7的制備將二苯并-18-冠-6替換成二苯并-21-冠-7，其它條件采用與實施例5步驟(1)相同的條件，制備得到反式-二氨基二苯并-21-冠-7。(2)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物的制備在氮氣保護(hù)下，將步驟(1)制備的二氨基二苯并-21-冠-7與2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷按摩爾比為3混合作為芳香族二胺單體，加入N，N-二甲基甲酰胺，磁力攪拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺與芳香族二酐的摩爾比為1：1.02，將4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5wt％的溶液，室溫下攪拌9.5h；按照芳香族二胺單體與乙酸酐的摩爾比為1：8.2，乙酸酐與吡啶的摩爾比為2:1.1，加入乙酸酐與吡啶的混合液，60℃下攪拌3.5h；冷卻至室溫，將最終反應(yīng)溶液脫溶劑、除雜、120℃真空干燥12h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物。(3)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜的制備將上述制備的膜材料用N,N-二甲基甲酰胺溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22％的均勻溶液，置于真空干燥箱中脫泡2.8h，然后將鑄膜液傾倒在固定于玻璃板上的圓形模具內(nèi)，于41℃真空干燥12h、然后再105℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜。實施例7(1)二氨基二苯并-15-冠-5的制備將二苯并-18-冠-6替換成二苯并-15-冠-5，其它條件采用與實施例5步驟(1)相同的條件，制備得到反式-二氨基二苯并-15-冠-5。(2)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物的制備在氮氣保護(hù)下，將步驟(1)制備的二氨基二苯并-15-冠-5與2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷按摩爾比為1混合作為芳香族二胺單體，加入N-甲基吡咯烷酮，磁力攪拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺與芳香族二酐的摩爾比為1：1.04，將均苯四甲酸二酐直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.5wt％的溶液，室溫下攪拌10.5h；按照芳香族二胺單體與乙酸酐的摩爾比為1：9.6，乙酸酐與三乙胺的摩爾比為2:1.05，加入乙酸酐與三乙胺的混合液，55℃下攪拌5.5h；冷卻至室溫，將最終反應(yīng)溶液脫溶劑、除雜、105℃真空干燥23h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物。(3)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜的制備將上述制備的膜材料用N,N-二甲基甲酰胺溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26％的均勻溶液，置于真空干燥箱中脫泡3.2h，然后將鑄膜液傾倒在固定于玻璃板上的圓形模具內(nèi)，于54℃真空干燥12h、然后再115℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜。實施例8(1)二氨基二苯并-18-冠-6的制備將0.0144mol二苯并-18-冠-6溶于110mL氯仿、72mL冰乙酸組成的混合溶劑中，將3.8mL硝酸和14mL醋酸酐混合液逐滴加入到二苯并-18-冠-6溶液中，20℃反應(yīng)1.4h，升溫至50℃繼續(xù)反應(yīng)5.2h，將黃色沉淀過濾、148℃重結(jié)晶、真空干燥，即可得到含有冠醚結(jié)構(gòu)的反式-二硝基二苯并-18-冠-6。將制備的反式-二硝基二苯并-18-冠-6溶于100mL乙二醇甲醚，制得濃度為0.0333mmol/mL的反應(yīng)液，將反應(yīng)液加入到反應(yīng)釜中；加入二硝基二苯并-18-冠-6質(zhì)量10％的Pd/C催化劑，然后充H2至0.38MPa，攪拌升溫，在80℃反應(yīng)2.2h；過濾釜內(nèi)溶液，在85℃減壓蒸餾濾液，得紅色固體，依次干燥、90℃采用體積比為0.6的乙醇/乙二醇甲醚混合溶劑重結(jié)晶、真空干燥，即可得到反式-二氨基二苯并-18-冠-6。(2)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物的制備在氮氣保護(hù)下，將步驟(1)制備的二氨基二苯并-18-冠-6作為芳香族二胺單體，加入N-甲基吡咯烷酮，磁力攪拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺與芳香族二酐的摩爾比為1：1.05，將4,4'-(4,4'-異丙基二苯氧基)二酞酸酐直接加入到二胺溶液中，配制成芳香族二胺和芳香族二酐總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.5wt％的溶液，室溫下攪拌11.5h；按照芳香族二胺單體與乙酸酐的摩爾比為1：9.3，乙酸酐與三乙胺的摩爾比為2:1.05，加入乙酸酐與三乙胺的混合液，48℃下攪拌3.2h；冷卻至室溫，將最終反應(yīng)溶液脫溶劑、除雜、100℃真空干燥23h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物。(3)冠醚微孔聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜的制備將上述制備的膜材料用N,N-二甲基甲酰胺溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28％的均勻溶液，置于真空干燥箱中脫泡3.5h，然后將鑄膜液傾倒在固定于玻璃板上的圓形模具內(nèi)，于59℃真空干燥12h、然后再125℃真空干燥24h，即可得到含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜。本發(fā)明涉及一種含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜及其制備方法。本發(fā)明以二苯并-18-冠-6等冠醚化合物為原料，依次通過硝化反應(yīng)、催化氫化合成二氨基取代冠醚；然后以二酸酐與二氨基取代冠醚為原料，依次通過溶液縮聚法及化學(xué)亞胺化法，制得含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜材料；最后采用溶劑蒸發(fā)法制備含有冠醚微孔的聚酰亞胺類自具微孔聚合物膜。當(dāng)前第1頁1 2 3