本發(fā)明涉及一種高柔韌性的廢棄羊毛基生物塑料及其制備方法，屬于生物塑料
技術領域：
。
背景技術：
：隨著社會的不斷發(fā)展與進步，人們的環(huán)保意識也不斷增強，由石油基塑料帶來的環(huán)境污染、可持續(xù)發(fā)展等問題受到了越來越多人的關注。近年來，以可再生的天然高分子材料為原料，制備可降解、可再生生物塑料的研究受到了研究者們的廣泛關注。羊毛作為天然生物蛋白質材料的代表，全球每年的產(chǎn)量都十分巨大，伴隨著的因工藝要求，設備水平、羊的種類等問題產(chǎn)生的廢棄羊毛也越來越多，比起將這些資源廢棄填埋，造成環(huán)境污染和資源浪費，將他們制作成可降解的生物塑料，資源化利用，不但可以節(jié)約資源同時還可以減少污染保護人類的身體健康。目前，廢棄羊毛在一些領域已經(jīng)有所應用，比如：(1)將長度小于13mm的羊毛短纖維采用縫制和膠粘的方法制作成非織造織物網(wǎng)；(2)對廢棄羊毛進行高溫高壓處理，再輔以酸或堿溶液使其輕微酸解或堿解，得到的角蛋白粉可用于動物飼料添加劑；(3)從廢棄羊毛中提取氨基酸可在醫(yī)藥、食品、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領域應用；(4)從牛乳、羊毛、雞毛等物質中提取蛋白質，復合制成蛋白質纖維；(5)制備天然高分子生物膜。羊毛在變成粉末狀后，物理及化學形態(tài)較羊毛纖維都有很大的不同，經(jīng)研究表明，羊毛粉末對水分的保持率較羊毛纖維有很大的提高，但吸濕性能下降。羊毛粉末的吸附性和除臭性能也很優(yōu)良。人們對羊毛粉末的制備研究主要分為兩種方法，機械法和化學—機械聯(lián)合法。機械法又包括低溫機械法、真空機械法，化學—機械聯(lián)合法主要包括酶處理法、溶解—析出法、氧化-還原法、無機金屬鹽處理法等。通過不同方法處理得到的羊毛粉其結構有很大不同，機械法處理的羊毛粉末中二硫鍵基本上不會被破壞，而經(jīng)過化學試劑處理的羊毛粉末二硫鍵部分受到破壞或全部破壞，羊毛粉末中無定形結構增加。已有報道采用熱水處理與機械粉碎相結合的方法將廢棄角朊制備成粉末，然后添加安全、無毒的增塑劑經(jīng)熱壓制備成生物塑料；具體是通過高溫熱水處理、熱風干燥、粉碎、與增塑劑混合、二次烘干、熱壓成型、冷卻的方法來制備。其力學性能和柔韌性方面還有待加強。技術實現(xiàn)要素：為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種柔韌性提高的廢棄羊毛基生物塑料及其制備方法。本發(fā)明首先將羊毛纖維剪斷為3-5mm，然后對羊毛纖維進行熱水預處理，使纖維鱗片充分張開，分子間的二硫鍵斷裂，使羊毛纖維可以吸收足夠多的水份，吸水率達到300～500％，然后采用-200℃左右的液氮迅速冷卻，使含有水份的羊毛角朊纖維快速冷卻，然后采用冷凍干燥的方法干燥羊毛纖維。在快速冷卻過程中，羊毛纖維空隙中的水份迅速結冰、膨脹，形成較大的冰晶并可改變纖維的緊密結構。在凍干過程中，由于冰晶的汽化，羊毛纖維中形成很多較大的空隙，纖維脆性增大。在粉碎過程中，羊毛纖維不僅在長度方向斷裂，也能在直徑方向斷裂，易于粉碎成細度范圍可達到0.5-2μm的超細粉末。超細粉末可以與增塑劑充分均勻混合，有利于增塑劑分子進入角朊大分子之間，打開大分子之間的二硫鍵交聯(lián)，最后熱壓成更加柔韌、透明的角朊生物塑料。本發(fā)明的柔韌性提高的廢棄羊毛基生物塑料，制備方法包括：(1)熱水預處理：將經(jīng)過剪短、除雜、洗凈的廢棄羊毛纖維加入水溶液中，于120～135℃處理30～100min；(2)冷凍干燥：倒入液氮，讓吸飽水的羊毛纖維迅速冷凍，然后于冷凍干燥機中干燥15～24h；(3)磨碎；(4)與增塑劑攪拌混合，然后放置8～12h；(5)二次干燥；(6)熱壓成型；(7)冷卻。在一種實施方式中，所述步驟(1)將羊毛纖維剪短為3～5mm。在一種實施方式中，所述步驟(1)的除雜、洗凈，是用洗潔精反復清洗數(shù)次，去除羊毛表面油脂。在一種實施方式中，所述步驟(1)的水溶液是pH＝8的緩沖液；緩沖液的配制方法：取0.1mol/L氯化鉀溶液500ml加入硼酸3.09g使之溶解，量取25ml硼酸-氯化鉀溶液與4.0ml0.1mol/LNaOH溶液均勻混合，加水稀釋至200ml。在一種實施方式中，所述步驟(3)的磨碎是采用納米球磨機進行粉碎，磨介為含量95％、直徑8mm、密度6.02g/cm3、莫氏硬度9的氧化鋯球，筒體轉速為400轉/分，研磨10～20min，得到粒徑為0.5～2μm的超細羊毛粉末。在一種實施方式中，所述步驟(4)的增塑劑為乙二醇、甘油、丙二醇中的任意一種。在一種實施方式中，所述步驟(4)中，增塑劑的用量為羊毛粉末干重的40％～50％。在一種實施方式中，所述步驟(4)中攪拌，是在600～800rpm攪拌12～18min。在一種實施方式中，所述步驟(5)的二次干燥，是在75～85℃的熱風烘箱中干燥2.5～4h。在一種實施方式中，所述步驟(6)熱壓是在熱壓壓力85～90Mpa、熱壓溫度150～165℃下熱壓7～14min。在一種實施方式中，所述步驟(7)的冷卻是常溫冷卻。本發(fā)明所制備的廢棄羊毛基生物塑料柔韌性好，其楊氏模量減小至160MPa以下，而現(xiàn)有文獻報道廢棄羊毛基生物塑料楊氏模量為220MPa以上。楊氏模量是反映固體材料抵抗形變能力的物理量，該值越小說明樣品越柔韌。同時，其斷裂強度達到9MPa左右、斷裂伸長率達到35％以上，具有良好的力學性能。本發(fā)明廢棄羊毛基生物塑料可用于建筑、室內(nèi)裝飾、包裝材料等領域。本發(fā)明的優(yōu)點和效果：本發(fā)明采用冷凍干燥的方法盡可能地保留羊毛纖維中的空隙，為下一步羊毛粉末與增塑劑的融合提供了良好的環(huán)境，使得乙二醇能夠更多的進入羊毛纖維大分子內(nèi)部，提高羊毛角蛋白中二硫鍵的斷裂率。液氮冷凍干燥處理有效提高了羊毛基生物塑料的柔韌性，羊毛基生物塑料具有更好的延伸性，楊氏模量較小。本發(fā)明得到的生物塑料不僅可降解，而且隔熱、隔音、電絕緣性能好，可應用于對電絕緣、隔熱、隔音要求高的建筑、室內(nèi)裝飾等領域。同時，角朊生物塑料生物相容性好，可生物降解，還具有生物醫(yī)用的潛力。附圖說明圖1為液氮冷凍干燥對羊毛基生物塑料形貌的影響；其中(a)未處理原羊毛纖維的SEM電鏡掃描圖，(b)經(jīng)熱水預處理、液氮冷凍干燥后羊毛纖維SEM電鏡掃描圖；圖2為實施例1-2的不同干燥方法得到的羊毛基生物塑料的表面顯微鏡照片；其中(a)液氮冷凍干燥；(b)鼓風干燥；圖3為實施例1-2的不同干燥方法得到的羊毛基生物塑料的斷裂截面SEM掃描電鏡圖；其中(a)液氮冷凍干燥；(b)鼓風干燥。具體實施方案(1)形貌測試將不同制備方法制備的羊毛基生物塑料及在恒溫恒濕箱中放置3天后的羊毛基生物塑料放入液氮中冷凍5min，取出后迅速掰斷；將未處理的羊毛纖維和經(jīng)冷凍干燥處理后的羊毛纖維梳理整齊，用刀片切斷；將準備好的六件樣品用專用的雙面膠粘到樣品臺上，表面噴金。使用HITACHISU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的斷裂面進行拍攝，掃描電壓為5KV，纖維的放大倍數(shù)為500倍和5000倍，生物塑料斷面的拍攝倍數(shù)為500倍。將兩種處理方法得到的羊毛粉末和生物塑料放在載玻片上，蓋上蓋玻片，放入C-SHG1Nikon光學顯微鏡下觀察，同理也將在恒溫恒濕箱中放置三天的羊毛基生物塑料放入顯微鏡下觀察，對材料的表面進行形貌分析，粉末的放大倍數(shù)為200倍，生物塑料的放大倍數(shù)為400倍。(2)掃描電子顯微鏡(SEM)測試掃描電子微鏡工作原理：SEM的工作原理是用一束極細的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出次級電子，次級電子的多少與電子束入射角有關，也就是說與樣品的表面結構有關，次級電子由探測體收集，并在那里被閃爍器轉變?yōu)楣庑盘?，再?jīng)光電倍增管和放大器轉變?yōu)殡娦盘杹砜刂茻晒馄辽想娮邮膹姸龋@示出與電子束同步的掃描圖像。圖像為立體形象，反映了標本的表面結構。為了使標本表面發(fā)射出次級電子，標本在固定、脫水后，要噴涂上一層重金屬微粒，重金屬在電子束的轟擊下發(fā)出次級電子信號。實驗過程：將羊毛粉末和制備好的羊毛生物塑料用雙面膠帶小心粘到樣品臺上，在樣品表面噴鍍金膜.使用SU1510型掃描電子顯微鏡，電壓為5KV，在不同放大倍數(shù)下觀察樣品。(3)力學性能測試選用TST3826E應力應變測試儀測試不同處理方法的羊毛基生物塑料拉伸性能。試樣規(guī)格97×20mm，夾持距離50mm，拉伸速度50mm/min。選用HD026NS電子織物強力儀，南通宏大實驗儀器有限公司測試羊毛基生物塑料的斷裂強度和斷裂伸長率。試樣規(guī)格97×20mm，測試隔距30mm，拉伸速度100mm/min。選用YG141D型織物厚度儀測試樣品的厚度，每件樣品測試五個數(shù)據(jù)，求得平均值。HD026NS電子織物強力儀原理是由傳感器將纖維力的變化使傳感器張絲電阻值發(fā)生變化，使電路上產(chǎn)生電流變化，將變化的電流電壓送到電壓檢測部分，最后將電壓值譯碼成強力大小顯示在面板上。通過非電量的電轉化方法，用高靈敏度的傳感器將纖維拉伸時所受的力轉化成電訊號，經(jīng)放大和模數(shù)轉化后直接由數(shù)碼管顯示纖維的斷裂負荷值。纖維的拉伸采用步進電機轉動輸入，步進電機的時鐘信號由微處理機產(chǎn)生，經(jīng)功率放大后推動步進電機運轉，同時微處理機記錄輸入步進電機的脈沖數(shù)進行標度變換和數(shù)據(jù)處理，顯示斷裂伸長值。操作步驟：開機預熱30分鐘后進入主菜單，設置參數(shù)如下：測試隔距50mm，拉伸速度20mm/min。夾裝試樣開始測試，纖維斷裂后記錄強力和伸長率值。(4)耐濕穩(wěn)定性測試將制備的羊毛基生物塑料放置在水中，分別測試羊毛基生物塑料放置1h、4h、6h、24h后的重量變化。并選用YG026C型電子織物強力機測試各種樣品的斷裂強度和斷裂伸長。下面是對本發(fā)明進行具體描述。實施例1按以下方法制備羊毛基生物塑料：(1)將羊毛纖維剪短為3-5mm，放入熱水中，加入洗潔精反復清洗數(shù)次，去除羊毛表面油脂；洗凈的羊毛放入事先配制好的pH＝8的緩沖液里，浴比為1:30，在OPS-40IS立式壓力蒸汽滅菌器中進行熱水預處理，預處理條件為：溫度130℃，時間40min；將預處理后的羊毛反復清洗至中性；緩沖液的配制方法：取0.1mol/L氯化鉀溶液500ml加入硼酸3.09g使之溶解，量取25ml硼酸-氯化鉀溶液與4.0ml，0.1mol/LNaOH溶液均勻混合，加水稀釋至200ml。(2)倒入液氮，讓吸飽水的羊毛纖維迅速冷凍，然后于冷凍干燥機中干燥24h。(3)采用納米球磨機進行粉碎，磨介為含量95％、直徑8mm、密度6.02g/cm3、莫氏硬度9的氧化鋯球，筒體轉速為400轉/分，研磨10min，得到粒徑為0.5～2μm的超細羊毛粉末。(4)將磨碎的羊毛粉末放入燒杯中，加入增塑劑乙二醇，乙二醇的用量為羊毛粉末干重的45％；使用S212恒速攪拌器攪拌15min，使增塑劑和羊毛粉末充份混合，攪拌速度為800r/min；密封燒杯，在常溫條件下靜置10h。(5)放入鼓風干燥箱中干燥3h，干燥溫度為80℃。(6)將干燥好的粉末平鋪在模具上，密度為0.1g/cm，使用CARVER4128熱壓機在溫度為160℃、壓力87MPa的條件下熱壓10min。(7)待熱壓完成，在常溫環(huán)境中冷卻。分析了實施例1的液氮冷凍干燥對羊毛基生物塑料的性能影響。如圖1所示，為液氮冷凍干燥對羊毛基生物塑料形貌的影響。如圖1(a)所示，未經(jīng)任何處理的原羊毛纖維表面鱗片很多，纖維較細，截面電鏡圖可見羊毛內(nèi)部有許多空隙。如圖1(b)所示，經(jīng)過熱水預處理和液氮冷凍干燥處理的羊毛纖維平均直徑變粗，橫截面內(nèi)的空隙完好的保存下來，且空隙大小并無明顯差異，這說明經(jīng)液氮冷凍處理的羊毛能夠保持細胞原有空隙結構，這為下一步羊毛粉末與增塑劑的融合提供了良好的環(huán)境，使得乙二醇能夠更多的進入羊毛纖維內(nèi)部，提高羊毛角蛋白中二硫鍵斷裂率。實施例2按以下方法制備羊毛基生物塑料：(1)將羊毛纖維剪短為4mm左右，放入熱水中，加入洗潔精反復清洗數(shù)次，去除羊毛表面油脂；洗凈的羊毛放入事先配制好的pH＝8的緩沖液里，浴比為1:30，在OPS-40IS立式壓力蒸汽滅菌器中進行熱水預處理，預處理條件為：溫度120℃，時間50min；將預處理后的羊毛反復清洗；緩沖液的配制方法：取0.1mol/L氯化鉀溶液500ml加入硼酸3.09g使之溶解，量取25ml硼酸-氯化鉀溶液與4.0ml，0.1mol/LNaOH溶液均勻混合，加水稀釋至200ml。(2)將羊毛剪碎，倒入液氮，讓吸飽水的羊毛纖維迅速冷凍，然后于冷凍干燥機中干燥16h。(3)采用納米球磨機進行粉碎，磨介為含量95％、直徑8mm、密度6.02g/cm3、莫氏硬度9的氧化鋯球，筒體轉速為400轉/分，研磨15min，得到粒徑為0.5～2μm的超細羊毛粉末。(4)將磨碎好的羊毛粉末放入燒杯中，加入增塑劑乙二醇，乙二醇的用量為羊毛粉末干重的40％；使用S212恒速攪拌器攪拌15min，使增塑劑和羊毛粉末充份混合，攪拌速度為800r/min；密封燒杯，在常溫條件下靜置10h。(5)放入鼓風干燥箱中干燥3h，干燥溫度為80℃。(6)將干燥好的粉末平鋪在模具上，密度為0.1g/cm，使用CARVER4128熱壓機在溫度為165℃、壓力85MPa的條件下熱壓7min。(7)待熱壓完成，在常溫環(huán)境中冷卻。按本實施例方法得到的羊毛基生物塑料，斷裂強度為8.92MPa、斷裂伸長率為36.32％、斷裂功為0.148J，楊氏模量為159.34MPa。實施例3按以下方法制備羊毛基生物塑料：(1)將羊毛纖維剪短為4mm左右，放入熱水中，加入洗潔精反復清洗數(shù)次，去除羊毛表面油脂；洗凈的羊毛放入事先配制好的pH＝8的緩沖液里，浴比為1:30，在OPS-40IS立式壓力蒸汽滅菌器中進行熱水預處理，預處理條件為：溫度135℃，時間30min；將預處理后的羊毛反復清洗；緩沖液的配制方法：取0.1mol/L氯化鉀溶液500ml加入硼酸3.09g使之溶解，量取25ml硼酸-氯化鉀溶液與4.0ml，0.1mol/LNaOH溶液均勻混合，加水稀釋至200ml。(2)將羊毛剪碎，倒入液氮，讓吸飽水的羊毛纖維迅速冷凍，然后于冷凍干燥機中干燥20h。(3)采用納米球磨機進行粉碎，磨介為含量95％、直徑8mm、密度6.02g/cm3、莫氏硬度9的氧化鋯球，筒體轉速為400轉/分，研磨20min，得到粒徑為0.5～2μm的超細羊毛粉末。(4)將磨碎好的羊毛粉末放入燒杯中，加入增塑劑乙二醇，乙二醇的用量為羊毛粉末干重的50％；使用S212恒速攪拌器攪拌15min，使增塑劑和羊毛粉末充份混合，攪拌速度為800r/min；密封燒杯，在常溫條件下靜置10h。(5)放入鼓風干燥箱中干燥3h，干燥溫度為80℃。(6)將干燥好的粉末平鋪在模具上，密度為0.1g/cm，使用CARVER4128熱壓機在溫度為150℃、壓力90MPa的條件下熱壓14min。(7)待熱壓完成，在常溫環(huán)境中冷卻。按本實施例方法得到的羊毛基生物塑料，斷裂強度為8.93Mpa、斷裂伸長率為36.38％、斷裂功為0.149J，楊氏模量為157.62MPa。實施例4將實施例1中的增塑劑調整為甘油，其他步驟或者參數(shù)與實施例1一致。按本實施例方法得到的羊毛基生物塑料，斷裂強度為8.75MPa、斷裂伸長率為34.38％、斷裂功為0.138J，楊氏模量為198.77MPa。實施例5將實施例1中的增塑劑調整為丙二醇，其他步驟或者參數(shù)與實施例1一致。按本實施例方法得到的羊毛基生物塑料，斷裂強度為8.76Mpa、斷裂伸長率為33.83％、斷裂功為0.142J，楊氏模量為140.5MPa。對照例1將實施例1中步驟(2)的液氮冷凍干燥修改為：將熱處理后的羊毛瀝干水分，置于溫度為80℃熱風烘箱中鼓風干燥。其他步驟與實施例1一致。比較了實施例1的液氮冷凍干燥、對照例1的熱風干燥對羊毛基生物塑料的性能影響。圖2中所示的經(jīng)液氮冷凍干燥處理的羊毛基生物塑料其微觀結構中，粉末與粉末之間的連接更緊密，鼓風干燥處理得到的羊毛基生物塑料，纖維與纖維之間有非常明顯的間隙。圖3顯示的羊毛基生物塑料斷面更加平整，內(nèi)部界面更加模糊，成型性更好。這是因為液氮快速冷凍、真空凍干干燥處理的羊毛粉末空隙保留得很好，乙二醇增塑劑能夠快速的滲透到聚合物鏈中，使角蛋白大分子間的二硫鍵交聯(lián)破壞；同時，乙二醇分子量很小，容易使多肽鏈中原有的氫鍵斷裂，聚合物鏈形成新的氫鍵，羊毛角蛋白間的二硫鍵充分斷裂水解。表1為實施例1采用液氮冷凍干燥處理、對照例1的鼓風干燥處理得到的羊毛基生物塑料的力學性能測試結果。表1不同處理方法制備羊毛基生物塑料力學性能測試處理方法斷裂強度斷裂伸長率斷裂功液氮冷凍干燥處理8.98MPa36.55％0.15J鼓風干燥處理7.25MPa22.48％0.12J由表1可知，液氮冷凍干燥處理能有效的提高羊毛基生物塑料的柔韌性，同時還能增強生物塑料的強力，這是因為經(jīng)冷凍處理制備的羊毛粉末，在加入同量的乙二醇時，能夠使乙二醇的增塑效果更明顯，增塑劑對蛋白質的處理更充份，乙二醇進入羊毛角蛋白大分子中，乙二醇中有大量的羥基，使蛋白質的分子鏈展開，斷開蛋白質分子中原有的氫鍵，與他們形成新的氫鍵，增大了多肽鏈間的距離，這使得分子間的滑移更容易，因此使羊毛基生物塑料具有更好的延伸性。分別分析了液氮冷凍干燥處理羊毛基生物塑料應力應變曲線、鼓風干燥處理羊毛基生物塑料應力應變曲線，結果顯示，經(jīng)過液氮冷凍處理的羊毛基生物塑料的楊氏模量為158.86MPa，而鼓風干燥處理的羊毛基生物塑料的楊氏模量為240.91MPa。楊氏模量是反映固體材料抵抗形變能力的物理量，他的值越大說明樣品越不易發(fā)生形變，這也說明了經(jīng)液氮冷凍干燥處理的羊毛基生物塑料柔韌性更好。此外，實施例1得到的羊毛基生物塑料在密封的條件下保存時，質地非常柔軟，柔韌性、透明度極佳，表面平整沒有翹起并能繞中心軸旋轉兩周。雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書所界定的為準。當前第1頁1 2 3