本發(fā)明涉及有機(jī)羧酸的合成方式，特別涉及強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化合成有機(jī)羧酸的方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
“羰基合成”是在有機(jī)化合物分子內(nèi)引入羧基和其它基團(tuán)而成為含氧化合物的一類反應(yīng)。Koch反應(yīng)是羰基合成法的一類典型反應(yīng)，主要是以烯(或醇)和一氧化碳為原料，用酸做催化劑生成相應(yīng)的羧酸。Kcoh反應(yīng)中應(yīng)用較多的酸性催化劑主要是質(zhì)子酸，如：硫酸、硫-磷混酸、氟硼酸及其絡(luò)合物等。
目前工業(yè)化使用的酸性催化劑基本主要為硫酸，由于硫酸即要作為催化劑也要作為反應(yīng)物，因此，在實(shí)際生產(chǎn)工藝中硫酸是大大過量的，大量硫酸在水解工序完成后，轉(zhuǎn)變?yōu)闈舛仍?0-70%的黑色廢硫酸，雖然該廢酸雖然可以通過萃取、脫色、濃縮等步驟處理后作為濃硫酸稀釋劑部分回用（CN104058948A，2014），但是萃取后的稀硫酸依舊含有少量有機(jī)物，回收使用造成烯烴聚合程度增加，目標(biāo)產(chǎn)物收率大大降低，生產(chǎn)成本提高，而且廢酸循環(huán)回用量很低，最多達(dá)到廢酸產(chǎn)生量的三分之一，因此不能從根本上杜絕廢酸的污染，大量廢酸的累積使得相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模受到限制。
近些年來，尋找代替硫酸作為催化劑的報(bào)道很多,有的在實(shí)際應(yīng)用中也取得了較好的效果：在利用異丁烯和一氧化碳合成特戊酸方面，利用改性強(qiáng)酸性離子液體作為溶劑和催化劑，改善無機(jī)酸中一氧化碳的溶解量，在低壓條件下制備叔碳酸的方法（CN 105218354 A），由于離子液體價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化目標(biāo)；樊小彬采用磺酸樹脂、五硅型硼硅酸鹽沸石及SO42-/ZrO2型等固體酸催化劑，異丁烯的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到34.8%,特戊酸產(chǎn)率僅能達(dá)到19.2%，也沒有工業(yè)化意義（ “固體酸催化合成特戊酸研究”，河北工業(yè)大學(xué)碩士論文，2002）。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服目前的有機(jī)羧酸合成中環(huán)境污染嚴(yán)重、產(chǎn)率低無法產(chǎn)業(yè)化等方面存在的問題，提供一種強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化合成有機(jī)羧酸的方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用了下述的技術(shù)方案：強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化合成有機(jī)羧酸的方法，包括采用以烯烴和一氧化碳為原料，包括采用有機(jī)羧酸為溶劑，以強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑，經(jīng)過Koch反應(yīng)合成有機(jī)羧酸，反應(yīng)式如下：
其中：R1是H或者是碳數(shù)為1-3的烷基，R2是碳數(shù)為1-10的烷基；所述溶劑包括碳數(shù)為1-5的直鏈或支鏈羧酸，強(qiáng)酸性離子交換樹脂為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，包括H型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，反應(yīng)時(shí)，溶劑和催化劑一次性加入，一氧化碳保持體系壓力2-8MPa，烯烴在一氧化碳保壓過程中液體采用恒壓滴加或噴射方式加入、氣體采用鼓泡方式加入，溫度保持在10-80℃，加料時(shí)間為0.2-2.0小時(shí)，加料完成后保持1.0-5.0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過包括水解過程的后處理工序得到目標(biāo)產(chǎn)物有機(jī)羧酸；進(jìn)一步的，所述的后處理工序?yàn)椋悍磻?yīng)結(jié)束后泄壓放料，過濾掉固體催化劑，將反應(yīng)液水解，水解溫度40-100℃，水解時(shí)間0.5到1.0小時(shí)；水解后分液分離，有機(jī)相減壓蒸餾得到有機(jī)羧酸；進(jìn)一步的，所述的烯烴為丙烯或丁烯或戊烯或己烯或庚烯或辛烯或壬烯或葵烯及上述所具有異構(gòu)體的烯烴異構(gòu)體；所述的強(qiáng)酸性離子交換樹脂為苯乙烯-二乙烯苯骨架的磺酸樹脂或?yàn)槿撬針渲?，全氟磺酸樹脂包括全氟乙烯和全氟丙烯為骨架的磺酸樹脂；所述的?qiáng)酸性離子交換樹脂為苯乙烯-二乙烯苯骨架的磺酸樹脂或?yàn)槿撬針渲撬針渲ㄈ蚁┖腿楣羌艿幕撬針渲?；進(jìn)一步的，反應(yīng)中采用的物料配比為：以溶劑有機(jī)羧酸為基數(shù)計(jì)算，催化劑重量用量為有機(jī)羧酸重量基數(shù)的10-50%；烯烴摩爾用量為有機(jī)羧酸摩爾基數(shù)的0.1-0.5倍；一氧化碳保持體系壓力2-8MPa；進(jìn)一步的，反應(yīng)中采用的物料配比為：以溶劑有機(jī)羧酸為基數(shù)計(jì)算，催化劑重量用量為有機(jī)羧酸重量基數(shù)的20-30%%；烯烴摩爾用量為有機(jī)羧酸摩爾基數(shù)的0.2-0.4倍；一氧化碳保持體系壓力3-6MPa；進(jìn)一步的，在加料及反應(yīng)時(shí)溫度保持在20-60℃，加料時(shí)間為0.5-1.0小時(shí)，加料完成后保持2.0-4.0小時(shí)；進(jìn)一步的，所述的后處理工序中水解時(shí)加入水的體積為溶劑體積用量的八分之一到二分之一；進(jìn)一步的，后處理工序中反應(yīng)結(jié)束后泄壓放料，過濾掉固體催化劑回收使用；水解水相循環(huán)使用，循環(huán)5次以后經(jīng)萃取所含有機(jī)酸，繼續(xù)返回循環(huán)體系。
本發(fā)明的積極有益技術(shù)效果在于：本方法環(huán)境友好，收率高，能夠應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，具體來說有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、采用了綠色可回收強(qiáng)酸樹脂作為催化劑代替硫酸，利用催化劑量的強(qiáng)酸樹脂（包括包括各種骨架的強(qiáng)酸性離子交換樹脂，如苯乙烯-二乙烯苯骨架的磺酸樹脂、全氟磺酸樹脂等），反應(yīng)后固體催化劑回收使用，無廢酸產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了綠色化生產(chǎn)；由于催化劑催化效率高，反應(yīng)體系平穩(wěn)，避免了烯烴聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，大大提高了烯烴的選擇性，有機(jī)羧酸收率得以提高，同時(shí)反應(yīng)容易控制，操作簡單、穩(wěn)定；固體催化劑反應(yīng)后經(jīng)簡單過濾即可回收并循環(huán)使用，后處理簡單，并且樹脂可以再生；2、采用有機(jī)羧酸（包括碳數(shù)為1-5的直鏈或支鏈羧酸，具體為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及其異構(gòu)體，如特戊酸等）作為溶劑和質(zhì)子補(bǔ)充劑，反應(yīng)結(jié)束后通過減壓分餾溶劑可全部回收，同時(shí)由于溶劑本身為體系提供了大量質(zhì)子，避免了大量催化劑的使用，使得催化劑量的催化劑即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的正常進(jìn)行，大大降低了反應(yīng)成本；3、使用的催化劑對金屬腐蝕性小或者無腐蝕，降低了設(shè)備保養(yǎng)及維修成本；4、本發(fā)明所用溶劑可回收利用，水解后水相完全循環(huán)使用，全部工序無廢液排放，完全實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)；5、反應(yīng)裝置可采用固定床等設(shè)備，實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作方案。
具體實(shí)施方式
下面分別以間歇法合成特戊酸和新葵酸作為實(shí)施例，進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例一：苯乙烯-二乙烯苯為骨架的強(qiáng)酸樹脂催化合成特戊酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計(jì)套管、異丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，45℃下加入異丁烯物質(zhì)的量1.5倍的特戊酸作為溶劑，再加入溶劑用量30%的強(qiáng)酸樹脂（型號為001×7或者Amberlite IR-200），通一氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)氣體，充入一氧化碳?xì)怏w至4.0MPa，攪拌下緩慢滴加事先計(jì)量好的異丁烯，控制體系溫度保持45℃，大約0.5小時(shí)滴加完，然后保溫1.5小時(shí)，過程中用一氧化碳保持體系壓力在4.0MPa；反應(yīng)完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應(yīng)液中加入異丁烯物質(zhì)的量的1.5倍的去離子水，于70℃下水解0.5小時(shí)，分液分離，下層水相回收后循環(huán)使用，上層有機(jī)相進(jìn)入減壓精餾工序，前餾分與水相合并回用，收集目標(biāo)產(chǎn)物特戊酸，產(chǎn)率88%（按異丁烯投入量計(jì)算），產(chǎn)品純度95.8%（測試采用Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀分析）。
實(shí)施例二 ：苯乙烯-二乙烯苯為骨架的強(qiáng)酸樹脂催化合成新葵酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計(jì)套管、壬烯加料器、一氧化碳插底管）中，45℃下加入壬烯物質(zhì)的量1.5倍的丙酸作為溶劑，再加入溶劑量30% 的001×7或者Amberlite IR-200，通一氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)氣體，然后充入一氧化碳?xì)怏w至4.0MPa，然后緩慢滴加事先計(jì)量好的壬烯，控制體系溫度保持45℃，大約0.5小時(shí)滴加完，然后保溫1.5小時(shí)，過程中用一氧化碳保持體系壓力在4.0MPa；反應(yīng)完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應(yīng)液中加入壬烯物質(zhì)的量的1.5倍的去離子水，于70℃下水解0.5小時(shí)，直接進(jìn)入減壓精餾工序，前餾分與水相合并回用，然后收集溶劑丙酸，最后得到目標(biāo)產(chǎn)物新葵酸，產(chǎn)率84%（按壬烯投入量計(jì)算），產(chǎn)品純度97.2%（測試采用Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀分析）。
實(shí)施例三：全氟樹脂催化異丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計(jì)套管、異丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，50℃下加入異丁烯物質(zhì)的量2.0倍的特戊酸作為溶劑，再加入溶劑量30%的全氟乙烯磺酸樹脂，通一氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)氣體，然后充入一氧化碳?xì)怏w至5.0MPa，然后緩慢滴加事先計(jì)量好的異丁烯，控制體系溫度保持50℃，大約0.5小時(shí)滴加完，然后保溫1.0小時(shí)，過程中用一氧化碳保持體系壓力在5.0MPa；反應(yīng)完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應(yīng)液中加入異丁烯物質(zhì)的量的2.0倍的去離子水，于60℃下水解1.0小時(shí)，分液分離，下層水相回收后循環(huán)使用，上層有機(jī)相進(jìn)入減壓精餾工序，前餾分與水相合并回用，收集目標(biāo)產(chǎn)物特戊酸，產(chǎn)率90%（按異丁烯投入量計(jì)算），產(chǎn)品純度97.8%（測試采用Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀分析）。
實(shí)施例四：全氟樹脂催化壬烯、一氧化碳合成新葵酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計(jì)套管、壬烯加料器、一氧化碳插底管）中，50℃下加入壬烯物質(zhì)的量2.0倍的丙酸作為溶劑，再加入溶劑量30%的全氟丙烯磺酸樹脂，通一氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)氣體，然后充入一氧化碳?xì)怏w至5.0MPa，然后緩慢滴加事先計(jì)量好的壬烯，控制體系溫度保持50℃，大約0.5小時(shí)滴加完，然后保溫1.0小時(shí)，過程中用一氧化碳保持體系壓力在5.0MPa；反應(yīng)完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應(yīng)液中加入壬烯物質(zhì)的量的2.0倍的去離子水，于60℃下水解1.0小時(shí)，直接進(jìn)入進(jìn)入減壓精餾工序，前餾分與水相合并回用，然后收集溶劑丙酸，最后得到目標(biāo)產(chǎn)物新葵酸，產(chǎn)率89%（按壬烯投入量計(jì)算），產(chǎn)品純度98.6%（測試采用Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀分析）。