本發(fā)明涉及香豆素衍生物，可優(yōu)選為具有高效的熱激活延遲熒光性質(zhì)的熒光摻雜染料，特別可作為有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層摻雜使用。本發(fā)明涉及香豆素衍生物的制備方法以及這些化合物的有機(jī)電子器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件是基于有機(jī)材料的一種電流型半導(dǎo)體發(fā)光器件，其基本結(jié)構(gòu)屬于夾層式結(jié)構(gòu)，經(jīng)典結(jié)構(gòu)為是在ITO玻璃上制作一層有機(jī)發(fā)光材料作發(fā)發(fā)光活性層，發(fā)光層上方再加入一層金屬電極。通過進(jìn)一步優(yōu)化，提升器件效率，可增加電子傳輸層和空穴傳輸層。當(dāng)有外加電壓加入器件時，正極和負(fù)極產(chǎn)生的空穴和電子在發(fā)光材料中復(fù)合成激子,激子的能量轉(zhuǎn)移到發(fā)光分子,使發(fā)光分子中的電子被激發(fā)到激發(fā)態(tài),通過熒光或磷光過程向外發(fā)射光子。由于其具有全固態(tài)、自發(fā)光、廣視角、響應(yīng)速度快、低驅(qū)動電壓、低能耗等諸多特點，在平板顯示和固體光源領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。
發(fā)光層一般由主體材料和摻雜染料構(gòu)成，在發(fā)光層中復(fù)合形成單線態(tài)和三線態(tài)激子的比例為1：3，傳統(tǒng)熒光器件只能利用單線態(tài)激子發(fā)光，最大內(nèi)量子效率約為25％。而磷光材料中由于Ir和Pt原子引入，可以獲得趨近100％內(nèi)量子效率。但是，由于磷光材料中的重金屬成本高且不可再生，一定程度上限制了其實際應(yīng)用價值。近年來，熱激活延遲機(jī)制熒光材料被廣泛的應(yīng)用于OLED器件的發(fā)光染料，這類染料可以同時利用生成概率25％的單重態(tài)激子和75％的三重態(tài)激子從而獲得高的發(fā)光效率。
最近雖然公開了香豆素衍生物應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中的例子[參考-1]，但是所報道的化合物的富電子芳香胺基并非直接與香豆素衍生物的羰基對位相連，并且所報道的香豆素衍生物的有機(jī)電致發(fā)光器件為并非熱激活機(jī)制有機(jī)電致發(fā)光器件，與本發(fā)明的富電子芳香基氮直接和香豆素衍生物的羰基對位相連的衍生物不同。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供作為有機(jī)電致發(fā)光器件使用時，能夠用低電壓驅(qū)動、賦予有機(jī)電致發(fā)光器件高效率，同時又具備低的效率滾降的新型結(jié)構(gòu)的香豆素衍生物。
本發(fā)明的另一目的在于，提供利于工業(yè)應(yīng)用的香豆素衍生物的制備方案。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于，提供能夠低電壓驅(qū)動、高效率和低效率滾降的有機(jī)電致發(fā)光器件。
發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的香豆素衍生物可以通過摻雜的真空蒸鍍等一般方法形成無定形薄膜，使用他們作為有機(jī)電致發(fā)光器件的熒光摻雜劑可實現(xiàn)驅(qū)動電壓的降低、量子效率的提高及效率滾降的減少。
即，在本發(fā)明的一個實施方式中提供了一種香豆素衍生物，所述香豆素衍生物如下述通式(1)所示。
【化學(xué)式1】
通式(1)中，Y表示直接相連氧原子、硫原子或者含有其他芳基或烷基與其相連的亞基。
另外，本發(fā)明的另一個實施方式中提供了一種下述通式(1)所示的香豆素衍生物的制備方法，其特征在于，根據(jù)情況而在堿的存在下，在鈀催化劑的存在下，使6-取代苯香豆素衍生物(3)與包含至少一個氮的富電子芳香取代基(2)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)；
【化學(xué)式2】
在通式(2)中，Y表示直接相連氧原子、硫原子或者含有其他芳基或烷基與其相連的亞基。
【化學(xué)式3】
在通式(3)中，X表示離去基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個實施方式中提供了一種苯并香豆素衍生物。所述苯并香豆素衍生物如下述通式(4)所示。
【化學(xué)式4】
通式(4)中，Y表示直接相連氧原子、硫原子或者含有其他芳基或烷基與其相連的亞基；W表示可以在芳基任意位置取代的取代基,Z表示碳或雜原子,雜原子可以在右側(cè)芳基任意未取代位置。
【化學(xué)式5】
在通式(5)中，X表示離去基團(tuán)；W表示可以在芳基任意位置取代的取代基,Z表示碳或雜原子,雜原子可以在右側(cè)芳基任意未取代位置。
另外，本發(fā)明的另一個實施方式中提供了一種下述通式(4)所示的苯并香豆素衍生物的制備方法，其特征在于，根據(jù)情況而在堿的存在下，在鈀催化劑的存在下，使9-取代苯并香豆素衍生物(5)與包含至少一個氮的富電子芳香取代基(2)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。
此外，本發(fā)明的另一個實施方式中提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其以通式(1)和通式(4)的香豆素衍生物為構(gòu)成成分。
本發(fā)明的有益效果是，由本發(fā)明的豆素衍生物具有較高的熒光量子產(chǎn)率，具有熱激活延遲熒光的性質(zhì)，因此可用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料，尤其可用于熒光摻雜劑。作為熒光摻雜劑構(gòu)成的有機(jī)電致發(fā)光器件具有低驅(qū)動電壓、高效率以及低效率滾降等特點。因此，由本發(fā)明的豆素衍生物(1)(4)可用作能夠以低電壓驅(qū)動的、高效率的和低效率滾降有機(jī)電致發(fā)光器件構(gòu)成成分。
附圖說明
圖1為所示為由本發(fā)明的豆素衍生物(1)(4)作為發(fā)光層摻雜材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的剖面結(jié)構(gòu)的一個例子的示意圖；
1.帶有ITO透明電極的玻璃基板；2.空穴注入層；
3.空穴傳輸層；4.電子阻擋層；
5.發(fā)光層；6.電子傳輸層；
7.陰極層。
具體實施方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
在通式(1)中，Y表示直接相連氧原子、硫原子或者含有其他芳基或烷基與其相連的亞基。
在通式(1)中，作為Y表示直接相連氧原子、硫原子或者含有其他芳基或烷基與其相連的亞基的例子，可以舉出吩惡嗪-10-基，9，9-二甲基吖啶-10-基，吩噻嗪-10-基，螺[吖啶-9,9-芴]-10-基等，從作為有機(jī)電致發(fā)光器件用材料性能良好的角度看，吩惡嗪-10-基是優(yōu)選的。
在通式(4)中，Y表示直接相連氧原子、硫原子或者含有其他芳基或烷基與其相連的亞基。
在通式(4)中，作為Y表示直接相連氧原子、硫原子或者含有其他芳基或烷基與其相連的亞基的例子，可以舉出吩惡嗪-10-基，9，9-二甲基吖啶-10-基，吩噻嗪-10-基，螺[吖啶-9,9-芴]-10-基等，從合成容易、作為有機(jī)電致發(fā)光器件用材料性能良好的角度看，吩惡嗪-10-基是優(yōu)選的。
接著，說明通式(1)(4)所表示的溴代香豆素衍生物(以下有時稱“化合物(1)”和“化合物(4)”)的制備方法。
化合物(1)可通過下述方法來制備，
【化學(xué)式6】
在通式(1)(2)(3)中X、Y如前所述。
X表示離去基團(tuán)，例如氯原子、溴原子、碘原子等。從制備容易和收率良好的觀點看，溴原子是優(yōu)選的。
上述通式(3)所示的6-取代香豆素衍生物可以使用但不限于“參考-2”的方法來制備。
上述通式(2)所示的化合物(以下有時稱“化合物(2)”)通?？梢灾苯荧@得。
“工序1”是根據(jù)情況而在堿存在的條件下，在鈀催化劑存在的條件下讓化合物(2)和化合物(3)反應(yīng)，從而制備本發(fā)明香豆素衍生物(1)的方法。通過布赫瓦爾德-哈特維希反應(yīng)(Buchwald–Hartwig Reaction)等一般的偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)條件能夠以良好的收率獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
作為可以在“工序1”中使用的催化劑具體例子，可以舉出醋酸鈀、氯化鈀、乙酰丙酮鈀等鹽。其中，以三叔丁基膦做配體的醋酸鈀從收率良好的觀點看是優(yōu)選的?！肮ば?”中所使用的催化劑只要是所謂的催化量即可，沒有特別的限制。從收率良好的觀點看，鈀催化劑與化合物(2)摩爾比是1:30-1:10是優(yōu)選的。
作為可以在“工序1”中使用的堿的具體例子，可舉出碳酸銫、碳酸鈉、碳酸鉀等，從收率良好的觀點看，碳酸銫是優(yōu)選的。對堿與化合物(3)的摩爾比例沒有特別的限制，從收率良好的觀點看，2:1是優(yōu)選的。
對“工序1”使用的化合物(2)(3)摩爾比沒有特別的限制，從收率良好的觀點看，1.5:1是優(yōu)選的。
“工序1”的反應(yīng)可以在溶劑中實施。作為可以在“工序1”中實用的溶劑，可以舉出甲苯、二甲苯、1，4-二氧六環(huán)、二甲亞砜、二甲基甲酰胺等。這些溶劑可以適當(dāng)組合使用，從收率良好的觀點看，使用甲苯是優(yōu)選的。
化合物(1)可以在“工序1”結(jié)束之后通過進(jìn)行通常的處理來獲得。根據(jù)需要可以通過重結(jié)晶、柱色譜法或者升華等方式進(jìn)行純化。
參考-1：Zheng C，Zhang X,Lee Z,et al.Novel Efficient Blue Fluorophors with Small Singlet-Triplet Splitting:Hosts for Highly Efficient Fluorescence and Phosphorescence Hybrid WOLEDs with Simplified Structure[J].Adv.Mater.2013,25,2205–2211.
參考-2：Kavala V,Yao C,et al.Synthesis of Isocoumarin Derivatives via the Copper-Catalyzed Tandem Sequential Cyclization of 2-Halo-N-phenyl Benzamides and Acyclic 1,3-Diketones[J].J.Org.Chem.2012,77,5022-5029
【化學(xué)式7】
在通式(2)(4)(5)中X、Y如前所述。通式(7)所示化合物(以下有時稱“化合物(7)”)中，W表示可以在芳基任意位置取代的取代基,Z表示碳或雜原子,雜原子可以在右側(cè)芳基任意未取代位置。化合物(7)可以舉出的具體例子，可舉出：苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、4-吡啶硼酸、3-吡啶硼酸、2-吡啶硼酸、1-萘硼酸、2-萘硼酸等。從合成容易、作為有機(jī)電致發(fā)光器件用材料性能良好的角度看，苯基是優(yōu)選的。
X、X1表示離去基團(tuán)，例如氯原子、溴原子、碘原子等。從制備容易和收率良好的觀點看，X為溴原子，X1為碘原子是優(yōu)選的。
“工序2”是根據(jù)情況而在堿存在的條件下，讓2-碘,4-溴苯甲酸(6)和苯硼酸衍生物(7)反應(yīng)從而制備化合物(8)的方法。
作為可以在“工序2”中使用的堿的具體例子，可舉出碳酸鉀、氫氧化鋰等，從收率良好的觀點看，氫氧化鋰是優(yōu)選的。對堿與化合物(3)的摩爾比例沒有特別的限制，從收率良好的觀點看，1.1:1是優(yōu)選的。
工序2”的反應(yīng)可以在溶劑中實施。作為可以在“工序1”中使用的溶劑，可以舉出N-甲基吡咯烷酮、水、甲醇、四氫呋喃，1，4-二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺等。這些溶劑可以適當(dāng)組合使用，從收率良好的觀點看，使用N-甲基吡咯烷酮和水1:1是優(yōu)選的。
作為可以在“工序2”中反應(yīng)使用的催化劑的例子，可以舉出三乙酰丙酮二鈀氯仿加合物、乙酰丙酮鈀、氯化鈀、醋酸鈀、三氟醋酸鈀等鹽。其中，三乙酰丙酮二鈀氯仿加合物從收率良好的觀點看是優(yōu)選的?！肮ば?”中所使用的催化劑只要是所謂的催化量即可，沒有特別的限制。從收率良好的觀點看，鈀催化劑與化合物(2)摩爾比是1:30-1:10是優(yōu)選的。
化合物(8)可以在“工序1”結(jié)束之后通過進(jìn)行通常的處理來獲得。根據(jù)需要可以通過酸化過濾、柱色譜法進(jìn)行純化。
上述“工序3”所示的苯并香豆素衍生物可以使用但不限于“參考例-2”的方法來制備。
上述“工序4”是根據(jù)情況而在堿存在的條件下讓化合物(2)和化合物(5)反應(yīng)，從而制備化合物(4)?；衔?2)和化合物(5)的反應(yīng)采用和“工序1”相同的方法獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
對“工序4”使用的化合物(2)(5)摩爾比例沒有特別的限制，從收率良好的觀點看，1.5:1是更優(yōu)選的。
“工序4”的反應(yīng)可以在溶劑中實施。作為可以在“工序1”中使用的溶劑，可以舉出甲苯、四氫呋喃，1，4-二氧六環(huán)、二甲亞砜、二甲基甲酰胺等。這些溶劑可以適當(dāng)組合使用，從收率良好的觀點看，使用甲苯是優(yōu)選的。
作為可以在“工序4”中化合物(2)和化合物(5)的反應(yīng)使用的催化劑的具體例子，可以舉出醋酸鈀、氯化鈀、三氟醋酸鈀、硝酸鈀等鹽。其中，以三叔丁基膦做配體的醋酸鈀從收率良好的觀點看是優(yōu)選的?！肮ば?”中所使用的催化劑只要是所謂的催化量即可，沒有特別的限制。從收率良好的觀點看，鈀催化劑與化合物(2)摩爾比是1:30-1:10是優(yōu)選的。
作為可以在“工序4”中化合物(2)和化合物(5)的反應(yīng)使用的堿的具體例子，可舉出碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫等，從收率良好的觀點看，碳酸銫是優(yōu)選的。對堿與化合物(3) 的摩爾比例沒有特別的限制，從收率良好的觀點看，2:1是優(yōu)選的。
化合物(4)可以在“工序4”結(jié)束之后通過進(jìn)行通常的處理來獲得。根據(jù)需要可以通過重結(jié)晶、柱色譜法或者升華等方式進(jìn)行純化。
對本發(fā)明的本發(fā)明香豆素衍生物(化合物(1))和苯并香豆素衍生物(化合物(4))所形成的有機(jī)電致發(fā)光器件用薄膜的制備方法沒有特殊的限制，可以利用真空蒸鍍法成膜。利用真空蒸鍍法的成膜可以在通用的真空蒸鍍裝置內(nèi)進(jìn)行。考慮到有機(jī)電致發(fā)光器件的制造節(jié)拍時間(tact time)、制造成本，用真空蒸鍍法成膜時，真空槽的真空度優(yōu)先通過一般使用的擴(kuò)散泵、渦輪分子泵(Turbo Molecular Pump)、低溫泵等能達(dá)到1×10-2到1×10-5Pa左右。蒸鍍速度取決于所形成膜的厚度，但0.05-1nm/s是優(yōu)選的。另外，香豆素衍生物(化合物(1))和苯并香豆素衍生物(化合物(4))由于在氯仿、二氯甲烷、氯苯、甲苯、乙酸乙酯或四氫呋喃等中溶解度高，因此還可以使用通常的裝置通過旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨法、澆鑄法(cast method)或浸漬法等來成膜。由本發(fā)明的香豆素衍生物(化合物(1))和苯并香豆素衍生物(化合物(4))所形成的摻雜薄膜具有高表面平滑性、耐熱性、抗氧化還原性、耐水性、耐氧性、高發(fā)光效率、熱激活延遲熒光性能等，因此可以用作有機(jī)電致發(fā)光器件材料，尤其可用作發(fā)光層摻雜染料等。因此，由化合物(1)和化合物(4)所參與形成的薄膜可以在低電壓下驅(qū)動，且可以用作高效率的有機(jī)電致發(fā)光器件的構(gòu)成成分。
實施例：以下舉出實施例和參考例來更詳細(xì)的說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的限制。
參考例-1
【化學(xué)式8】
在氬氣下，向100mL兩口反應(yīng)器加入6-溴-3-甲基苯并吡喃酮238mg，吩惡嗪270mg,醋酸鈀22mg，10％的三叔丁基膦的甲苯溶液0.3mL，添加甲苯10mL。將所得溶液加熱至回流，攪拌24小時。冷卻到室溫后，蒸餾除去有機(jī)溶劑。加入大量水和二氯甲烷萃取有機(jī)相并用無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去有機(jī)液相后，產(chǎn)物用石油醚和二氯甲烷通過柱色譜法純化。干燥后得到6-吩惡嗪基-3-甲基苯并吡喃酮的綠色粉末(產(chǎn)量280mg,收率82.3％)。
參考例-2
【化學(xué)式9】
在氬氣下，向250mL兩口反應(yīng)器加入氫氧化鋰0.79g，添加N-甲基吡咯烷酮和水各50mL，加入4.89g 2-碘-4-溴苯甲酸和2g苯硼酸，攪拌下加人三乙酰丙酮二鈀氯仿加合物。而后在65℃下繼續(xù)攪拌18小時。反應(yīng)完成后，加入鹽酸酸化，用甲基叔丁基醚萃取，分液，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去有機(jī)液相后，產(chǎn)物用石油醚通過柱色譜法純化。干燥后得到4-溴-2-苯基苯甲酸白色粉末(產(chǎn)量2.9g,收率70.5％)。
而后向250mL兩口反應(yīng)器中將得到的白色粉末全部加入50ml乙腈和50ml水中，并加入7.14g過硫代硫酸鈉。在50℃下回流18小時。冷卻到室溫，加入飽和碳酸氫鈉水溶液100mL，并用100mL乙酸乙酯萃取。旋干后得到9-溴苯并香豆素白色粉末(產(chǎn)量1.4g,收率50.8％)。
在氬氣下，向100mL兩口反應(yīng)器加入9-溴二苯并吡喃酮1.1g，吩惡嗪880mg,醋酸鈀44.8mg，10％的三叔丁基膦的甲苯溶液1.2mL，添加甲苯40mL。將所得溶液加熱至回流，攪拌24小時。冷卻到室溫后，蒸餾除去有機(jī)溶劑。加入大量水和二氯甲烷萃取有機(jī)相并用無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去有機(jī)液相后，產(chǎn)物用石油醚和二氯甲烷通過柱色譜法純化。干燥后得到9-吩惡嗪基-苯并香豆素的綠色粉末(產(chǎn)量1g,收率70.7％)。
試驗例-1
以6-吩惡嗪基-3-甲基苯并吡喃酮為熒光摻雜染料的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作與性能評價。
作為基板，使用2mm寬的氧化銦錫(ITO)透明電極的玻璃基板。真空蒸鍍制作有機(jī)發(fā)光器件前，先對ITO基板進(jìn)行預(yù)處理，首先用異丙醇、水和丙酮將玻璃基板進(jìn)行洗滌，然后放入100℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干，再通過紫外臭氧清洗機(jī)進(jìn)行表面處理。在預(yù)處理之后的基板上用真空蒸鍍法進(jìn)行各層的真空蒸鍍，制作剖面圖如圖1所示的發(fā)光面積4mm2的有機(jī)電致發(fā)光器件。
首先，將前述處理后的玻璃基板放入真空蒸鍍槽內(nèi)，減壓至1×10-4Pa。然后在圖1中1所示的玻璃基板上，依次鍍膜成空穴注入層2、空穴傳輸層3、電子阻擋層4、發(fā)光層5和電子傳輸層6，以及陰極層7。以1nm厚的膜厚真空蒸鍍?nèi)趸f作為空穴注入層2，以35nm厚的膜厚真空蒸鍍的4,4'-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作為空穴傳輸層3，以10nm厚的膜厚真空蒸鍍的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)為電子阻擋層4,以20nm厚的膜厚真空蒸鍍比例為92：8(質(zhì)量％)的9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)與本發(fā)明實施實例1中合成的6-吩惡嗪基-3-甲基苯并吡喃酮作為發(fā)光層5，以40nm厚的膜厚真空蒸鍍的3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三聯(lián)苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPb)作為電子傳輸層6。其中各個有機(jī)材料通過電阻加熱方式成膜。加熱化合物以0.3-0.5nm的成膜速率真空蒸鍍。最后以與ITO條紋正交的方式配置金屬掩膜，蒸鍍陰極層7。陰極層7是分別以1nm和100nm的膜厚真空蒸鍍氟化鋰和鋁而形成的兩層結(jié)構(gòu)。各個膜厚用觸針式膜厚測定器(DEKTAK)測定。進(jìn)而，將器件密封在水和氧分濃度1ppm以下的氮氣氛手套箱內(nèi)。密封使用玻璃質(zhì)的密封蓋和前述成膜基板環(huán)氧性紫外線固化樹脂(Nagase ChemteX Corporation制造)。
對所制備的有機(jī)電致發(fā)光器件施加直流電流，使用Spectrascan PR655亮度計來評價發(fā)光性能，使用電腦控制的Keithley 2400數(shù)字源表測量電流-電壓特性。作為發(fā)光特性，測定在隨外加直流電壓變化下的CIE色坐標(biāo)值、最大亮度(cd/m2)、外量子效率(％)、功率效率(lm/W)。
所制作的器件的測定值為(0.26,0.50)，22000cd/m2，17.8％和48.01lm/W。
試驗例-2
以9-吩惡嗪基-苯并香豆素為熒光摻雜染料的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作與性能評價。
代替試驗例-1的發(fā)光層5以20nm厚的膜厚真空蒸鍍比例為92：8(質(zhì)量％)的mCP與本發(fā)明實施實例中合成的9-吩惡嗪基-苯并香豆素作為發(fā)光層5。與實驗例-1同樣的制作有機(jī)電致發(fā)光器件。
所制作的器件的測定值為(0.32,0.50)，35560cd/m2，19.6％和60.09lm/W。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性，確認(rèn)到與現(xiàn)有材料比適用本發(fā)明的化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件可以低消耗電力化，高發(fā)光效率以及低效率滾降。另外，本發(fā)明的化合物除了本實施例中發(fā)光摻雜材料外,還可應(yīng)用于激基復(fù)合物的給體等。同時，還可應(yīng)用于熒光發(fā)光材料、磷光發(fā)光材料的各種有機(jī)電致發(fā)光器件。進(jìn)一步，除了平板顯示器等用途外，還可應(yīng)用于兼顧低消耗電力與高效率的照明用途等。
以上依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定技術(shù)性范圍。