本發(fā)明涉及具有2，4-二甲基苯基單元的雙亞磷酸酯及其制備方法。本發(fā)明還涉及該化合物作為配體金屬配合物中的配體的用途。該化合物以及該配合物可以用作加氫甲?；磻?yīng)中的催化活性組合物。
背景技術(shù)：
：含磷化合物作為配體在很多反應(yīng)中起到關(guān)鍵作用。其中包括亞磷酸酯配體，也就是含有P-O鍵的化合物，其應(yīng)用于氫化、氫氰化反應(yīng)和尤其是加氫甲?；?。烯烴化合物、一氧化碳和氫氣之間在催化劑存在下反應(yīng)生成多一個碳原子的醛，這被稱為加氫甲?；螋驶铣?。經(jīng)常使用元素周期表第VIII族過渡金屬的化合物作為這些反應(yīng)中的催化劑。已知的配體例如是各自具有三價磷PIII的膦、亞磷酸酯和亞膦酸酯類別中的化合物。關(guān)于烯烴加氫甲?；那闆r的良好概述可參閱R.Franke，D.Selent，A.″AppliedHydroformylation″，Chem.Rev.，2012，DOI：10.1021/cr3001803。文獻(xiàn)已知的是對稱結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸酯的合成，如例如在US4,769,498中公開，以及其在用于不飽和化合物加氫甲?；拇呋钚缘暮^渡金屬的組合物中的用途。US4,769,498以及US5,723,641中制備優(yōu)選對稱結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸酯，并且將其用作加氫甲?；呐潴w。在低溫下制備用于加氫甲?；膶ΨQ結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸酯配體。必須要求遵循這種低溫，因為根據(jù)這些美國文獻(xiàn)，較高的溫度將會導(dǎo)致重排并最終將會產(chǎn)生不對稱結(jié)構(gòu)的雙亞磷酸酯。用于烯烴加氫甲酰化的目前最好的催化劑之一是使用一種不對稱的雙亞磷酸酯作為配體。4，8-二叔丁基-2，10-二甲氧基-6-((3，3′，5，5′-四甲基-2′-((2，4，8，10-四甲基二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷雜環(huán)庚烷-6-基)氧基)-[1，1′-聯(lián)苯]-2-基)氧基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷雜環(huán)庚烷。其特征在于收率非常好，并且有非常好的區(qū)域選擇性。然而，該配體的制備非常昂貴，因為其合成步驟很多。由于配體價格對方法的總經(jīng)濟(jì)可行性有重要影響，因此希望找到具有可比擬的良好性能(收率和區(qū)域選擇性)但制備較廉價的替代配體。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的技術(shù)目的是提供一種新型配體，其在不飽和化合物的加氫甲?；袥]有現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點，而是具有以下性能：1)良好的活性/收率，2)在加氫甲?；矫娓叩膎-區(qū)域選擇性，3)可比擬的廉價制備。通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物實現(xiàn)這一目的。式(I)的化合物：其中R2、R3、R4選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，其中所述烷基可以如下取代：取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基視其鏈長而定可以具有一個或者多個取代基；所述取代基相互獨(dú)立選自-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲?；?、酰基或者烷氧基羰基。在本發(fā)明中，術(shù)語-(C1-C12)-烷基包括直鏈和支化的烷基。優(yōu)選是未取代的直鏈或支化的-(C1-C8)-烷基，尤其優(yōu)選是-(C1-C6)-烷基。-(C1-C12)-烷基的實例尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基-、3-甲基丁基-、1，2-二甲基丙基-、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基-、1-乙基丙基-、正己基-、2-己基-、2-甲基戊基-、3-甲基戊基-、4-甲基戊基-、1，1-二甲基丁基-、1，2-二甲基丁基-、2，2-二甲基丁基-、1，3-二甲基丁基-、2，3-二甲基丁基-、3，3-二甲基丁基-、1，1，2-三甲基丙基-、1，2，2-三甲基丙基-、1-乙基丁基-、1-乙基-2-甲基丙基-、正庚基-、2-庚基-、3-庚基-、2-乙基戊基-、1-丙基丁基-、正辛基-、2-乙基己基-、2-丙基庚基-、壬基-、癸基。關(guān)于術(shù)語-(C1-C12)-烷基的解釋也適用于-O-(C1-C12)-烷基中，也就是-(C1-C12)-烷氧基中的烷基。在此優(yōu)選是未取代的直鏈或支化的-(C1-C6)-烷氧基團(tuán)。取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基視其鏈長而定可以具有一個或者多個取代基；所述取代基相互獨(dú)立選自-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲?；?、?；蛘咄檠趸驶Ｔ谝粋€實施方案中，R2、R3、R4選自：-H、-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一個實施方案中，R2、R4選自：-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一個實施方案中，R2、R4選自：-Me、-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R2選自：-Me、-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R2選自：-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R2選自：-Me、-OMe。在一個實施方案中，R2表示-OMe。在一個實施方案中，R3表示-H。在一個實施方案中，R4選自：-Me、-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R4選自：-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R4選自：-Me、-tBu。在一個實施方案中，R4表示-tBu。在一個實施方案中，化合物具有式(1)：除了這些化合物之外，也要求保護(hù)包含該化合物的配合物。根據(jù)式(II)的配合物：其中R2、R3、R4選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，其中所述烷基可以如下取代：取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基視其鏈長而定可以具有一個或者多個取代基；所述取代基相互獨(dú)立選自-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲?；Ⅴ；蛘咄檠趸驶徊⑶襇選自：Rh、Ru、Co、Ir。在一個優(yōu)選實施方案中，M＝Rh。在一個實施方案中，R2、R3、R4選自：-H、-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一個實施方案中，R2、R4選自：-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一個實施方案中，R2、R4選自：-Me、-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R2選自：-Me、-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R2選自：-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R2選自：-Me、-OMe。在一個實施方案中，R2表示-OMe。在一個實施方案中，R3表示-H。在一個實施方案中，R4選自：-Me、-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R4選自：-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R4選自：-Me、-tBu。在一個實施方案中，R4表示-tBu。根據(jù)式(III)的配合物：其中R2、R3、R4選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，其中所述烷基可以如下取代：取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基視其鏈長而定可以具有一個或者多個取代基；所述取代基相互獨(dú)立選自-(C3-C12)-環(huán)烷基、-(C3-C12)-雜環(huán)烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲?；?、?；蛘咄檠趸驶?；并且M選自：Rh、Ru、Co、Ir。在一個優(yōu)選實施方案中，M＝Rh。在一個實施方案中，R2、R3、R4選自：-H、-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一個實施方案中，R2、R4選自：-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一個實施方案中，R2、R4選自：-Me、-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R2選自：-Me、-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R2選自：-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R2選自：-Me、-OMe。在一個實施方案中，R2表示-OMe。在一個實施方案中，R3表示-H。在一個實施方案中，R4選自：-Me、-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R4選自：-tBu、-OMe。在一個實施方案中，R4選自：-Me、-tBu。在一個實施方案中，R4表示-tBu。除了該化合物和包含該化合物的配合物之外，也要求保護(hù)化合物(I)和/或配合物(II)或(III)用于催化加氫甲?；磻?yīng)的用途?；衔?I)在用于催化加氫甲酰化反應(yīng)的配體金屬配合物中的用途。配合物(II)用于催化加氫甲?；磻?yīng)的用途。配合物(III)用于催化加氫甲?；磻?yīng)的用途。此外也要求保護(hù)使用化合物(I)和/或配合物(II)或(III)的加氫甲?；椒ā０ㄒ韵路椒ú襟E的方法：a)預(yù)先放置烯烴，b)加入上述配合物或者加入上述化合物和具有選自Rh、Ru、Co、Ir的金屬的物質(zhì)，c)送入H2和CO，d)加熱反應(yīng)混合物，從而使得所述烯烴轉(zhuǎn)化成醛。在此可以按任意順序進(jìn)行方法步驟a)～c)?？梢允褂迷摶衔镒鳛榕潴w金屬配合物中的配體。在此也可以使用過量的配體，且每種配體并非必須以配體金屬配合物的形式結(jié)合著存在，而是作為游離配體包含在反應(yīng)混合物中。在常見的條件下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，溫度為80℃～160℃、壓力為1～300bar。尤其優(yōu)選地，溫度為100℃～160℃、壓力為15～250bar。在一個優(yōu)選實施方案中，金屬是Rh。根據(jù)本發(fā)明的方法，用于加氫甲?；姆磻?yīng)物是烯烴或者烯烴的混合物，尤其是具有2～24個碳原子、優(yōu)選具有3～16個碳原子、尤其優(yōu)選具有3～12個碳原子且具有端部或者內(nèi)部的碳碳雙鍵的單烯烴，例如1-丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-、2-或3-己烯、在丙烯二聚反應(yīng)時產(chǎn)生的C6-烯烴混合物(二丙烯)、庚烯、2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、在丁烯二聚反應(yīng)時產(chǎn)生的C8-烯烴混合物(二正丁烯、二異丁烯)、壬烯、2-或3-甲基辛烯、在丙烯三聚反應(yīng)時產(chǎn)生的C9-烯烴混合物(三丙烯)、癸烯、2-乙基-1-辛烯、十二烯、在丙烯四聚反應(yīng)或者丁烯三聚反應(yīng)時產(chǎn)生的C12-烯烴混合物(四丙烯或者三丁烯)、十四烯、十六烯、在丁烯四聚反應(yīng)時產(chǎn)生的C16-烯烴混合物(四丁烯)、以及通過具有不同碳原子數(shù)(優(yōu)選2～4個碳原子)的烯烴的共低聚反應(yīng)制備的烯烴混合物。通過本發(fā)明的方法，可以使用本發(fā)明的配體使α-烯烴、端部支化的烯烴、內(nèi)烯烴和內(nèi)部支化的烯烴進(jìn)行加氫甲酰化。在此值得注意的是，即使當(dāng)反應(yīng)物中僅存在小含量的具有端部雙鍵的烯烴的時候，端部加氫甲酰化的烯烴的收率仍然高。具體實施方式以下應(yīng)借助實施例更詳細(xì)闡述本發(fā)明。一般操作規(guī)程使用標(biāo)準(zhǔn)舒?zhèn)惪?Schlenk)技術(shù)在保護(hù)氣體下進(jìn)行所有下述制備。將溶劑在使用之前通過合適的干燥劑干燥(PurificaitonofLaboratoryChemicals，W.L.F.Armarego(作者)，ChristinaChai(作者)，ButterworthHeinemann(Elsevier)，第6版，Oxford2009)。在使用之前在氬氣下蒸餾三氯化磷(Aldrich)。在充分加熱的容器中進(jìn)行所有制備操作。借助NMR波譜法表征產(chǎn)物。以ppm為單位注明化學(xué)位移(δ)。31P-NMR信號的引用根據(jù)：SR31P＝SR1H*(BF31P/BF1H)＝SR1H*0.4048。(RobinK.Harris，EdwinD.Becker，SoniaM.CabraldeMenezes，RobinGoodfellow和PierreGranger，PureAppl.Chem.，2001，73，1795-1818；RobinK.Harris，EdwinD.Becker，SoniaM.CabraldeMenezes，PierreGranger，RoyE.Hoffman和KurtW.Zilm，PureAppl.Chem.，2008，80，59-84).在BrukerAvance300或BrukerAvance400上記錄核磁共振譜，在AgilentGC7890A上進(jìn)行氣相色譜分析，在LecoTruSpecCHNS和VarianICP-OES715上進(jìn)行元素分析，并且在ThermoElectronFinniganMAT95-XP和Agilent6890N/5973上進(jìn)行ESI-TOF質(zhì)譜分析。通用反應(yīng)式(對比配體)通用反應(yīng)式(本發(fā)明的配體)通過對比這兩個反應(yīng)圖示可明顯看出，化合物(1)所需的合成步驟少于化合物(4)或(5)。在制備化合物(1)的時候不必首先將2，4-二甲基苯酚偶聯(lián)成為聯(lián)苯酚，而是可以直接與PCl3反應(yīng)成為相應(yīng)的氯代亞磷酸酯。制備雙(2，4-二甲基苯基)氯代亞磷酸酯在配有滴液漏斗的反復(fù)抽真空并用惰性氣體填充(sekuriert)的1200ml玻璃反應(yīng)器中將50gPCl3(0.363mol)和86g吡啶(1.076mol)預(yù)先放置在380ml干燥甲苯中。將奶黃色PCl3/吡啶溶液在攪拌下冷卻到-7℃。然后將86ml2，4-二甲基苯酚(0.720mol)加入到滴液漏斗中，并且溶解于380ml干燥甲苯中。為了進(jìn)行該反應(yīng)，將苯酚/甲苯溶液緩慢且不斷地滴加到PCl3/吡啶溶液中。將反應(yīng)混合物在攪拌下經(jīng)整夜達(dá)到室溫。為了后處理，濾出所產(chǎn)生的鹽酸鹽，并且使用60ml干燥甲苯后沖洗，將所產(chǎn)生的母液在減壓下濃縮直至變干。為了進(jìn)一步后處理，蒸餾粗制溶液。為此將粗制溶液灌入錐形燒瓶中，在其上放置沒有冷卻夾套的短蒸餾橋(Destillationsobrücke)。將溫度計置于上部開口上，將具有另外四個錐形燒瓶的多歧管(Spinne)固定在另一端上。接著將該裝置與冷阱相連，并且從那里與高真空泵相連。借助油浴加熱具有待蒸餾的粗制配體的錐形燒瓶。首先在25-30℃的頂部溫度下接收初餾份。接著繼續(xù)轉(zhuǎn)動多歧管，并且在140℃的頭部溫度下接收主餾份。當(dāng)主餾份中不再出現(xiàn)液滴的時候，停止蒸餾，將泵關(guān)閉，取出相應(yīng)錐形燒瓶中的主餾份，封閉并且分析。結(jié)果：總質(zhì)量：56.7g(46％收率)制備3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-[1，1′]-聯(lián)苯]-2，2′-二基四(2，4-二甲基苯基)雙(亞磷酸酯)在1000mL舒?zhèn)惪藷恐邢?1.86g(0.153mol)雙-(2，4-二甲基苯基)-氯代亞磷酸酯在室溫下在攪拌下加入260ml干燥乙腈，并且溶解氯代亞磷酸酯。在第二個250ml舒?zhèn)惪藷恐邢?0.1g(0.056mol)3，3’-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-[1，1′-聯(lián)苯]-2，2’二醇加入12.4ml(0.153mol)吡啶和155ml干燥乙腈?，F(xiàn)在將舒?zhèn)惪藷恐械穆却鷣喠姿狨ト芤豪鋮s到0℃。接著在強(qiáng)力攪拌下緩慢滴加聯(lián)苯酚/吡啶溶液。將反應(yīng)混合物在該溫度下保持大約3小時，然后經(jīng)整夜非常緩慢地達(dá)到室溫。然后濾出懸浮液，使用30ml乙腈沖洗并且干燥。結(jié)果：質(zhì)量：44.01g(收率：85％)降低氯為了降低粗制配體中的氯含量，對其進(jìn)行提純。所示的氯含量理解為總氯含量。根據(jù)Wickbold測定總氯含量：根據(jù)DIN51408準(zhǔn)備樣品，并且根據(jù)DINENISO10304通過離子色譜法進(jìn)行測量。在100℃溫度下將5.15g3，3’-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-[1，1′-聯(lián)苯]-2，2′-二基四(2，4-二甲基苯基)雙(亞磷酸酯)在具有15ml脫氣甲苯和5ml吡啶的第一個250ml舒?zhèn)惪藷恐袛嚢瑁敝?，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-[1，1′-聯(lián)苯]-2，2′-二基四(2，4-二甲基苯基)雙(亞磷酸酯)溶解。在全部溶解之后，將溫度繼續(xù)保持15分鐘，然后冷卻到90℃。在此期間將100ml庚烷和5ml吡啶加入到第二個250ml舒?zhèn)惪藷恐?，并且將該溶液冷卻到0℃。接著通過玻璃熔塊將來自第一個舒?zhèn)惪藷康娜芤杭尤氲骄哂欣涓?吡啶溶液的第二個舒?zhèn)惪藷恐?，并且?℃下攪拌3小時。沒有觀察到沉淀物。借助真空泵抽出溶劑混合物，直至固體析出并且變干。接著向變干的固體上加入50ml乙腈。將該懸浮液在室溫下攪拌兩天，濾出并且借助真空泵干燥。結(jié)果：質(zhì)量：3.7g測定氯：20/20ppm進(jìn)行催化試驗試驗說明-一般在ParrInstruments公司的100ml高壓釜中借助合成氣壓力(CO/H2＝1∶1(體積％))使順式-2-丁烯進(jìn)行加氫甲?；Ｔ诩妆街蓄A(yù)先放置Rh(acac)(CO)2作為前體。以相對于銠的4∶1的摩爾過量使用配體。加入Tinuvin770DF作為穩(wěn)定劑，其與配體的摩爾比大約為1∶1。此外加入大約0.5g四異丙基苯(TIPB)作為GC標(biāo)準(zhǔn)品。在達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)溫度之后計量加入大約6g反應(yīng)物。在該反應(yīng)過程中通過使用質(zhì)量流量計的合成氣調(diào)節(jié)來保持壓力恒定不變。攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)為1200/分鐘。12小時之后從反應(yīng)混合物中抽出樣品。將試驗結(jié)果匯總在表1中。試驗說明-特殊在ParrInstruments公司的100ml高壓釜中在120℃和20bar合成氣壓力下使5.6g順式-2-丁烯進(jìn)行加氫甲?；?。在48.8g甲苯中預(yù)先放置0.0056gRh(acac)(CO)2作為前體。在催化劑制劑溶液中使用0.0779g配體作為配體。加入0.0416gTinuvin770DF作為有機(jī)胺以及GC標(biāo)準(zhǔn)品。在達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)溫度之后計量加入反應(yīng)物。在反應(yīng)過程中通過使用質(zhì)量流量計的合成氣調(diào)節(jié)來保持壓力恒定不變。12小時之后從反應(yīng)混合物中抽出樣品。此外，在相應(yīng)的條件下測試化合物(5)、其對稱異構(gòu)體化合物(4)和化合物(6)。根據(jù)WO2014/056733A1、EP2907819A1和WO2007/109005A2制備這些化合物。表1所示為順式-2-丁烯在20bar合成氣壓力下的加氫甲?；Y(jié)果。表1：條目配體醛收率[％]正戊醛區(qū)域選擇性％15959424669031*9598467998*本發(fā)明化合物選擇性的定義：在加氫甲?；?，存在n/iso選擇性(n/iso＝直鏈醛(＝n)與支化醛(＝iso)之比)。在此，正戊醛區(qū)域選擇性表示形成了這些量的直鏈產(chǎn)物。剩余的百分?jǐn)?shù)此時相當(dāng)于支化異構(gòu)體。借助GC測定選擇率。配體(5)(條目1)和(6)(條目4)具有非常好的正戊醛區(qū)域選擇性以及好或中等的醛收率。配體(4)(條目2)只有90％的較小的正戊醛選擇性，并且有明顯較小的活性，即收率。本發(fā)明的配體(1)以98％實現(xiàn)最佳選擇性，同時有95％的優(yōu)異收率。所進(jìn)行的試驗證明，通過本發(fā)明的化合物(1)實現(xiàn)所提出的目的。當(dāng)前第1頁1 2 3