本發(fā)明涉及彈性材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐熱接枝復(fù)合彈性材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱塑性彈性體是一種特殊的高分子材料，既具有彈性，又具有塑性，可以廣泛應(yīng)用在包裝材料、汽車零件、粘合劑、服裝、生物醫(yī)學(xué)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要領(lǐng)域。熱塑性彈性體有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即幾乎都是相分離體系，在室溫下一相為橡膠相，而另一相為硬相。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低的橡膠相作為基體，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的硬相則作為分散相分散在橡膠基體中起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。對(duì)熱塑性彈性體而言，硬相使彈性體具有強(qiáng)度，而橡膠相使彈性體具有延展性，通過(guò)控制兩者之間的比例可以得到不同力學(xué)性能的彈性體。但是，與傳統(tǒng)硫化橡膠相比，熱塑性彈性體也有很多缺點(diǎn)，這類彈性體容易發(fā)生永久壓縮變形，其形狀穩(wěn)定性、耐熱性以及耐溶劑性也不好。因此，為了獲得性能優(yōu)越的熱塑性彈性體材料，需要對(duì)熱塑性彈性體的鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行可控的優(yōu)化設(shè)計(jì)，使其硬相和橡膠相得益彰，更好地發(fā)揮各自的作用；

碳納米管擁有優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能，熱穩(wěn)定性高，具有較大的長(zhǎng)徑比，且密度很低，所以被認(rèn)為是制備高性能材料的理想納米填料盡管如此，由于碳納米管的分散性很差，在聚合物基體中容易聚集發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)復(fù)合材料的性能有很大的影響，因此大大限制了碳納米管的大規(guī)模應(yīng)用，為了提高碳納米管的分散程度，在制備復(fù)合材料的時(shí)候可以釆用物理或化學(xué)的方法進(jìn)行處理，如使用表面活性劑、溶融共混、溶液共混、表面改性、共沉淀、超聲分散和原位聚合等方法，將碳納米管作納米填料引入彈性基體可以使其模量增加，這是由于加入碳納米管后引起的流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)以及聚合物和填料之間的相互作用增加了彈性體的交聯(lián)密度造成的。通常，引入納米填料后，彈性體復(fù)合材料會(huì)出現(xiàn)Payne效應(yīng)和Mullins效應(yīng)，基于碳納米管的彈性體復(fù)合材料也不例外。需要說(shuō)明的是，Payne效應(yīng)指的是彈性體復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨著應(yīng)變幅度增加會(huì)出現(xiàn)大幅下降，出現(xiàn)典型的非線性行為，目前對(duì)這種現(xiàn)象最合理的解釋是隨著應(yīng)變?cè)黾樱牧现杏商盍辖M成的網(wǎng)絡(luò)被逐漸破壞，這個(gè)網(wǎng)絡(luò)不僅僅由填料與填料之間的相互作用形成，還包括聚合物與填料以及聚合物之間的相互作用。在彈性體復(fù)合材料進(jìn)行第二次拉伸時(shí)出現(xiàn)滯后的應(yīng)變軟化現(xiàn)象就是Mullins效應(yīng)，這種滯后現(xiàn)象是由于引入了不可以發(fā)生形變的納米填料，使材料在拉伸過(guò)程中產(chǎn)生了能量耗散，破壞了一部分對(duì)彈性網(wǎng)絡(luò)起到貢獻(xiàn)作用的聚合物分子鏈而造成的。對(duì)于這樣的復(fù)合材料，在室溫下拉伸時(shí)會(huì)由于分子鏈取向而形成結(jié)晶起到類似物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，這些結(jié)晶的溶點(diǎn)約為48℃，因此當(dāng)施加的應(yīng)力撤去后其應(yīng)變不能立刻回復(fù)。當(dāng)溫度升高將樣品中形成的晶體培融后，在熵彈性的驅(qū)動(dòng)下聚合物分子鏈的構(gòu)象才逐漸恢復(fù)。由于碳納米管可以吸收近紅外光，也可以在電流的作用下產(chǎn)生熱量使樣品的溫度升高，促使作為物理交聯(lián)點(diǎn)的結(jié)晶溶融，這就是發(fā)生形狀記憶的由來(lái)。后來(lái)又有不少類似利用碳納米管來(lái)制備形狀記憶功能的熱塑性彈性體復(fù)合材料的報(bào)道；

將無(wú)機(jī)納米填料引入聚合物基體可以使該材料在力學(xué)性能、導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和透氣性等方面有顯著的提高和改善。對(duì)于這樣的納米復(fù)合材料，它們的宏觀性能與納米填料的尺寸、界面相互作用以及填料間的距離密切相關(guān)。通過(guò)物理共混的方法將碳納米管引入彈性體的研究有很多，然而，對(duì)于使用碳納米管作為引發(fā)點(diǎn)進(jìn)行接枝聚合制備彈性體的研究還鮮有涉及，通過(guò)化學(xué)的方法進(jìn)行一鍋法接枝聚合可以有效地增加納米填料與基體間的相互作用，使其更好地分散在基體中，顯著增強(qiáng)其界面作用力，從而進(jìn)一步提高其性能，因此制備這類高性能熱塑性彈性體具有重要的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種耐熱接枝復(fù)合彈性材料及其制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種耐熱接枝復(fù)合彈性材料，它是由下述重量份的原料制成的：

四羥甲基硫酸磷1-2、亞磷酸雙酚A酯3-5、烯基琥珀酸酐0.6-1、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑1-2、甲基丙烯酸甲酯50-60、碳納米管10-13、丙烯酸正丁酯40-51、溴化銅0.7-1、五甲基二乙烯三胺1.6-2、銅粉1-2、甲基三乙氧基硅烷0.3-1、鉬酸銨2-3、三乙醇胺油酸皂0.6-1、蓖麻酸鈣2-3、4-二甲氨基吡啶3-4、三乙胺1-2、2-溴異丁酰溴0.1-0.3、8-羥基喹啉銅0.4-1、四氫呋喃6-8、乙二醇、二甲基甲酰胺、氯仿、氯化亞砜、95-98%的硝酸適量。

一種所述的耐熱接枝復(fù)合彈性材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）取上述烯基琥珀酸酐，加入到其重量10-14倍的、65-70%的乙醇溶液中，攪拌均勻，升高溫度為65-70℃，加入蓖麻酸鈣，保溫?cái)嚢?0-15分鐘，加入上述鉬酸銨、碳納米管，超聲3-4分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗2-3次，常溫干燥，得改性碳納米管；

（2）將上述改性碳納米管加入到其重量100-130倍的、95-98%的硝酸中，送入到140-150℃的油浴中，保溫?cái)嚢?0-12小時(shí)，抽濾，將沉淀用去離子水洗2-3次，在54-60℃下真空干燥1-2小時(shí)，得酸化碳納米管；

（3）將上述三乙醇胺油酸皂加入到其重量6-8倍的乙二醇中，攪拌均勻，升高溫度為70-76℃，保溫?cái)嚢?-10分鐘，得醇分散液；

（4）將上述酸化碳納米管加入到其重量20-30倍的氯化亞砜中，在60-70℃下保溫?cái)嚢?0-25小時(shí)，蒸餾除去氯化亞砜，加入到其重量10-15倍的乙二醇中，與上述醇分散液混合，攪拌均勻，送入到溫度為110-120℃的油浴中，保溫46-50小時(shí)，抽濾，將沉淀用二甲基甲酰胺洗2-3次，在40-50℃下真空干燥1-2小時(shí)，得羥基化碳納米管；

（5）將上述羥基化碳納米管加入到其總量17-20倍的氯仿中，加入上述4-二甲氨基吡啶、三乙胺，送入到冰水浴中，滴加上述2-溴異丁酰溴，攪拌反應(yīng)3-4小時(shí)，出料，在室溫下保溫反應(yīng)46-50小時(shí)，抽濾，將濾餅用氯仿、去離子水依次洗滌2-3次，在40-50℃下真空干燥1-2小時(shí)，得引發(fā)劑修飾碳納米管；

（6）將上述8-羥基喹啉銅加入到其重量6-8倍的無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，加入上述甲基三乙氧基硅烷，在60-70℃下保溫?cái)嚢?0-20分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗3-4次，常溫干燥，得硅烷改性修飾碳納米管；

（7）將上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、硅烷改性修飾碳納米管、五甲基二乙烯三胺、溴化銅混合，加入到混合料重量10-16倍的二甲基甲酰胺中，加入上述銅粉，通入氮?dú)猓鋬龈稍?0-30分鐘，送入到65-70℃的油浴中，保溫?cái)嚢?-2小時(shí)，加入上述四氫呋喃，攪拌均勻，加入混合體系重量2-3倍的甲醇中，靜置2-3小時(shí)，加入剩余各原料，攪拌均勻，抽濾，將沉淀用二甲基甲酰胺、去離子水依次洗滌3-4次，在40-50℃下真空干燥10-12小時(shí)，得所述復(fù)合彈性材料。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明首先是在濃硝酸中對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理，然后將形成的羧基用氯化亞砜進(jìn)行酰氯化，再與乙二醇發(fā)生?；磻?yīng)，從而在碳納米管表面上引入羥基，最后讓羥基與2-溴異丁酰溴反應(yīng)，這樣就可以把引發(fā)點(diǎn)修飾到碳納米管表面上，進(jìn)行可控的接枝聚合，最后在碳納米表面上接枝丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；碳納米管與作為基體的接枝聚合物是通過(guò)化學(xué)鍵相連的，因此有較強(qiáng)的界面相互作用，可以有效的分散在聚合物中，不會(huì)形成團(tuán)聚，而且引入碳納米管作為多元物理交聯(lián)點(diǎn)，當(dāng)應(yīng)力作用在這些熱塑性彈性體復(fù)合材料上時(shí)， 由于存在這些均勾分散的碳納米管作為物理交聯(lián)點(diǎn)，應(yīng)力可以順利地轉(zhuǎn)移，從而避免過(guò)早發(fā)生應(yīng)力集中使材料斷裂，因此成品的拉伸性能得到了很大的提升，同時(shí)碳納米管作為剛性的物理交聯(lián)點(diǎn)可以顯著增強(qiáng)材料的力學(xué)性能；

本發(fā)明加入的亞磷酸雙酚A 酯、蓖麻酸鈣等，可以有效的提高成品材料的耐熱穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

一種耐熱接枝復(fù)合彈性材料，它是由下述重量份的原料制成的：

四羥甲基硫酸磷1、亞磷酸雙酚A酯3、烯基琥珀酸酐0.6、氯化1烯丙基甲基咪唑1、甲基丙烯酸甲酯50、碳納米管10、丙烯酸正丁酯40、溴化銅0.7、五甲基二乙烯三胺1.6、銅粉1、甲基三乙氧基硅烷0.3、鉬酸銨2、三乙醇胺油酸皂0.6、蓖麻酸鈣2、8羥基喹啉銅0.4、4-二甲氨基吡啶3、三乙胺1、2-溴異丁酰溴0.1、四氫呋喃6、乙二醇、二甲基甲酰胺、氯仿、氯化亞砜、95%的硝酸適量。

一種所述的耐熱接枝復(fù)合彈性材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）取上述烯基琥珀酸酐，加入到其重量10倍的、65%的乙醇溶液中，攪拌均勻，升高溫度為65℃，加入蓖麻酸鈣，保溫?cái)嚢?0分鐘，加入上述鉬酸銨、碳納米管，超聲3分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗2次，常溫干燥，得改性碳納米管；

（2）將上述改性碳納米管加入到其重量100倍的、95%的硝酸中，送入到140℃的油浴中，保溫?cái)嚢?0小時(shí)，抽濾，將沉淀用去離子水洗2次，在54℃下真空干燥1小時(shí)，得酸化碳納米管；

（3）將上述三乙醇胺油酸皂加入到其重量6倍的乙二醇中，攪拌均勻，升高溫度為70℃，保溫?cái)嚢?分鐘，得醇分散液；

（4）將上述酸化碳納米管加入到其重量20倍的氯化亞砜中，在60℃下保溫?cái)嚢?0小時(shí)，蒸餾除去氯化亞砜，加入到其重量10倍的乙二醇中，與上述醇分散液混合，攪拌均勻，送入到溫度為110℃的油浴中，保溫46小時(shí)，抽濾，將沉淀用二甲基甲酰胺洗2次，在40℃下真空干燥1小時(shí)，得羥基化碳納米管；

（5）將上述羥基化碳納米管加入到其總量17倍的氯仿中，加入上述4二甲氨基吡啶、三乙胺，送入到冰水浴中，滴加上述2溴異丁酰溴，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，出料，在室溫下保溫反應(yīng)46小時(shí)，抽濾，將濾餅用氯仿、去離子水依次洗滌2次，在40℃下真空干燥1小時(shí)，得引發(fā)劑修飾碳納米管；

（6）將上述8羥基喹啉銅加入到其重量6倍的無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，加入上述甲基三乙氧基硅烷，在60℃下保溫?cái)嚢?0分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗3次，常溫干燥，得硅烷改性修飾碳納米管；

（7）將上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、硅烷改性修飾碳納米管、五甲基二乙烯三胺、溴化銅混合，加入到混合料重量10倍的二甲基甲酰胺中，加入上述銅粉，通入氮?dú)?，冷凍干?0分鐘，送入到65℃的油浴中，保溫?cái)嚢?小時(shí)，加入上述四氫呋喃，攪拌均勻，加入混合體系重量2倍的甲醇中，靜置2小時(shí)，加入剩余各原料，攪拌均勻，抽濾，將沉淀用二甲基甲酰胺、去離子水依次洗滌3次，在40℃下真空干燥10小時(shí)，得所述復(fù)合彈性材料。

性能測(cè)試：

斷裂伸長(zhǎng)率：513%；

抗張強(qiáng)度：7.2N/mm²。