本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種抗沖擊富磷雜化聚苯乙烯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種大規(guī)模應(yīng)用的通用熱塑性材料，聚苯乙烯因具有優(yōu)異的耐熱、低密度、機械耐久和加工等性能而廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電子電器等領(lǐng)域。然而PS是一種高度易燃材料，它的燃燒特性與其在熱降解過程中的熱解行為、釋放氣體產(chǎn)物種類及其化學(xué)成分密切相關(guān)。此外，其燃燒不僅會產(chǎn)生嚴(yán)重的熔融滴落而且會釋放大量有毒煙氣，從而導(dǎo)致重大人員傷亡和財產(chǎn)損失。研究表明， 石墨狀石墨相氮化碳作為一種二維納米材料可應(yīng)用于聚合物材料的阻燃。然而產(chǎn)生了兩個重要問題:(1)石墨相氮化碳在聚苯乙烯中分散較差;(2)石墨相氮化碳的阻燃效率低，難使阻燃PS復(fù)合材料滿足實際應(yīng)用。本發(fā)明主要致力于提高石墨相氮化碳在PS中的分散和增強PS/石墨相氮化碳復(fù)合材料的熱性能和阻燃性能；近些年，聚合物納米復(fù)合材料由于具有比純聚合物或者聚合物復(fù)合材料更加優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注。聚合物納米復(fù)合材料通常在低添加量，一般為2-10wt%時具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如增強的力學(xué)性能、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性、介電性能、阻燃性能等；
近年來，"添加型"阻燃劑因具有良好加工性能而廣泛應(yīng)用于PS材料的阻燃領(lǐng)域。它們一般經(jīng)物理共混的方式添加到高分子基體中。這種方法通常是制備商用阻燃聚合物材料最經(jīng)濟的方法；盡管有機含磷化合物種類繁多，但真正能作為商用化阻燃劑的品種并不多，這主要是由于很多含磷化合物具有差的熱穩(wěn)定性，無法滿足大多數(shù)聚合物材料的加工要求。目前，常用的有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、磷酸酯和次磷酸酯及其鹽。含磷阻燃劑不僅可通過成炭方式起到凝聚相阻燃作用，還可通過在氣相中起到氣相阻燃作用。主要有兩種成炭機理提高PS的阻燃性能:(a)與聚合物材料熱解有關(guān)化學(xué)反應(yīng)路線的改變導(dǎo)致碳渣生成;(b)與含碳化合物反應(yīng)形成保護性炭層。實際上，大部分磷基阻燃劑易于與聚合物反應(yīng)或在聚相中被氧化生成礙酸，其他的一部分則通過氣相阻燃機理提高材料的阻燃性能。到目前為止，含磷阻燃劑己經(jīng)廣泛用于制備阻燃PS復(fù)合材料；
PS材料作為一種通用熱塑性高分子材料應(yīng)用廣泛且全世界對其需求越來越大。盡管PS材料相對于傳統(tǒng)材料有很多優(yōu)勢，如尺寸穩(wěn)定性好、耐熱性高、密度低、機械耐性久和加工工藝簡單等，但其具有高度易燃的缺點，尤其在燃燒過程中會釋放大量的有毒煙氣和發(fā)生嚴(yán)重的烙融滴落，這會給人們的生命安全和財產(chǎn)帶來嚴(yán)重的危害，從而使其在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因此對PS材料進行阻燃處理是擴展其應(yīng)用領(lǐng)域的有效途徑。石墨相氮化碳在相對低的添加量時能提高聚合物材料的阻燃性能。然而，聚合物/石墨相氮化碳納米復(fù)合材料不能提供足夠的阻燃效率以期滿足材料的實際應(yīng)用。考慮到PS納米復(fù)合材料具有的優(yōu)點，如何將這種層狀化合物與其他阻燃劑結(jié)合起來給予該聚合物材料多種優(yōu)異性能是一個相當(dāng)重要的問題；
近年來，次磷酸鋁作為一種高效的無商阻燃劑，因其阻燃高效性和環(huán)境友好性，己經(jīng)被廣泛應(yīng)用于聚酰胺、聚酯及聚乙烯醇等聚合物材料的阻燃領(lǐng)域。然而次磷酸鋁有一些諸如與聚合物相容性差的缺點，且其本身具有一定的火災(zāi)危險性。受熱時，次磷酸鋁會分解產(chǎn)生大量磷化氨，而且磷化氨是一種易燃氣體，甚至在極端條件下會形成爆炸性混合氣體。而且，其中釋放的熱量又會加速次磷酸鹽的分解，從而造成更大的損害。因此，克服這些缺陷尤其重要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的就是為了彌補已有技術(shù)的缺陷，提供一種抗沖擊富磷雜化聚苯乙烯復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一種抗沖擊富磷雜化聚苯乙烯復(fù)合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
β-羥烷基酰胺0.7-1、石墨相氮化碳10-1一水合次磷酸3-4、多聚甲醛1-2、三乙胺0.8-1、二氯化磷酸苯酯3-5、十八水合硫酸鋁1-2、0.1-0.2mol/l的鹽酸2-3、聚苯乙烯100-110、乙腈適量、去離子水適量、無水乙醇適量、聚碳化二亞胺3-4、硬酸酸鋅0.4-1、二甘醇二苯甲酸酯3-4、烯基琥珀酸酐1-2、丙酸鈣2-3、聚乙烯醇縮丁醛0.8-2、十二烷基硫醇3-5、硅烷偶聯(lián)劑kh5500.4-1、無水乙醇、乙腈適量。
一種所述的抗沖擊富磷雜化聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述烯基琥珀酸酐加入到其重量120-134倍的去離子水中，升高溫度為65-70℃，加入上述β-羥烷基酰胺，保溫攪拌5-10分鐘，加入上述丙酸鈣，攪拌均勻，得酰胺分散液；
（2）將上述一水合次磷酸加入到上述酰胺分散液中，攪拌均勻，升高溫度為76-80℃，通入氮氣，加入上述多聚甲醛，攪拌均勻，滴加上述0.1-0.2mol/l的鹽酸，滴加完畢后保溫攪拌10-13小時，蒸餾除水，得羥甲基次磷酸；
（3）將上述羥甲基次磷酸、三乙胺混合，加入到混合料重量20-30倍的乙腈中，在40-45℃下保溫攪拌10-20分鐘，升高溫度為76-80℃，加入上述二氯化磷酸苯酯，保溫攪拌17-20分鐘，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去上述乙腈，得有機次磷酸低聚物；
（4）將上述十八水合硫酸鋁加入到其重量30-40倍的去離子水中，攪拌均勻，得鋁鹽溶液；
（5）取上述聚碳化二亞胺，加入到其重量15-17倍的無水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為60-64℃，加入上述有機次磷酸低聚物、硅烷偶聯(lián)劑kh550，保溫攪拌20-30分鐘，過濾，將沉淀水洗3-4次，在50-60℃下真空干燥40-50分鐘，得改性有機次磷酸低聚物；
（6）將上述石墨相氮化碳加入到其重量100-130倍的去離子水中，加入上述十二烷基硫醇，超聲10-20分鐘，得石墨相氮化碳分散液；
（7）取上述改性有機次磷酸低聚物，加入到其重量100-120倍的去離子水中，攪拌均勻，滴加3-5mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為6-6.5，加入上述石墨相氮化碳分散液，攪拌均勻，升高溫度為75-80℃，滴加上述鋁鹽溶液，攪拌反應(yīng)5-7小時，過濾，將沉淀用無水乙醇、去離子水依次洗滌2-3次，在75-80℃下真空干燥1-2小時，得富磷酸鋁雜化物；
（8）將上述富磷酸鋁雜化物與剩余各原料混合，攪拌均勻，送入擠出機中，熔融擠出，冷卻，即得所述復(fù)合材料。
本發(fā)明的優(yōu)點是：本發(fā)明加入的次磷酸鋁的自由基俘獲效應(yīng)對于提高材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和抑煙性能具有至關(guān)重要的作用，次磷酸鋁首先分解產(chǎn)生磷化氨和磷酸氨鹽，之后進一步變成磷酸鹽，磷化氨及其衍生物作為自由基捕捉劑可俘獲燃燒中產(chǎn)生的自由基，這是由于它本身很容易在火場中演變成含磷的自由基，這些含磷物質(zhì)進入氣相可捕獲H、HO，從而使得可燃物質(zhì)減少，另外，含磷添加劑經(jīng)石墨相氮化碳雜化后，石墨相氮化碳能夠保護富磷酸鋁雜化物免受外熱的影響，從而使其熱穩(wěn)定性提高，其阻燃性能得到了進一步增強，因為石墨相氮化碳作為片層材料，除了物理阻隔效應(yīng)外，還能延緩自由基俘獲劑的煙滅，從而提高其阻燃性能；該富磷酸鋁雜化物會被聚苯乙烯基體包裹，由于石墨相氮化碳與PS分子鏈之間存在π-π共軛結(jié)構(gòu)，與該聚合物基體之間具有強的界面粘附作用；
本發(fā)明加入的石墨相氮化碳等，可以有效的提高成品材料的抗沖擊強度，本發(fā)明的材料表面強度高，韌性好，綜合性能優(yōu)越。
具體實施方式
一種抗沖擊富磷雜化聚苯乙烯復(fù)合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
β羥烷基酰胺0.7、石墨相氮化碳10一水合次磷酸3、多聚甲醛1、三乙胺0.8、二氯化磷酸苯酯3、十八水合硫酸鋁1、0.1mol/l的鹽酸2、聚苯乙烯100、乙腈適量、去離子水適量、無水乙醇適量、聚碳化二亞胺3、硬酸酸鋅0.4、二甘醇二苯甲酸酯3、烯基琥珀酸酐1、丙酸鈣2、聚乙烯醇縮丁醛0.8、十二烷基硫醇3、硅烷偶聯(lián)劑kh5500.4、無水乙醇、乙腈適量。
一種所述的抗沖擊富磷雜化聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述烯基琥珀酸酐加入到其重量120倍的去離子水中，升高溫度為65℃，加入上述β羥烷基酰胺，保溫攪拌5分鐘，加入上述丙酸鈣，攪拌均勻，得酰胺分散液；
（2）將上述一水合次磷酸加入到上述酰胺分散液中，攪拌均勻，升高溫度為76℃，通入氮氣，加入上述多聚甲醛，攪拌均勻，滴加上述0.1mol/l的鹽酸，滴加完畢后保溫攪拌10小時，蒸餾除水，得羥甲基次磷酸；
（3）將上述羥甲基次磷酸、三乙胺混合，加入到混合料重量20倍的乙腈中，在40℃下保溫攪拌10分鐘，升高溫度為76℃，加入上述二氯化磷酸苯酯，保溫攪拌17分鐘，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去上述乙腈，得有機次磷酸低聚物；
（4）將上述十八水合硫酸鋁加入到其重量30倍的去離子水中，攪拌均勻，得鋁鹽溶液；
（5）取上述聚碳化二亞胺，加入到其重量15倍的無水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為60℃，加入上述有機次磷酸低聚物、硅烷偶聯(lián)劑kh550，保溫攪拌20分鐘，過濾，將沉淀水洗3次，在50℃下真空干燥40分鐘，得改性有機次磷酸低聚物；
（6）將上述石墨相氮化碳加入到其重量100倍的去離子水中，加入上述十二烷基硫醇，超聲10分鐘，得石墨相氮化碳分散液；
（7）取上述改性有機次磷酸低聚物，加入到其重量100倍的去離子水中，攪拌均勻，滴加3mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為6，加入上述石墨相氮化碳分散液，攪拌均勻，升高溫度為75℃，滴加上述鋁鹽溶液，攪拌反應(yīng)5小時，過濾，將沉淀用無水乙醇、去離子水依次洗滌2次，在75℃下真空干燥1小時，得富磷酸鋁雜化物；
（8）將上述富磷酸鋁雜化物與剩余各原料混合，攪拌均勻，送入擠出機中，熔融擠出，冷卻，即得所述復(fù)合材料。
性能測試:
拉伸強度（MPa）:12.4；
斷裂伸長率（%）：74；
簡支梁缺口沖擊強度（J/m2）:20.8。