本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種富磷雜化聚苯乙烯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種大規(guī)模應(yīng)用的通用熱塑性材料，聚苯乙烯因具有優(yōu)異的耐熱、低密度、機(jī)械耐久和加工等性能而廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電子電器等領(lǐng)域。然而PS是一種高度易燃材料，它的燃燒特性與其在熱降解過程中的熱解行為、釋放氣體產(chǎn)物種類及其化學(xué)成分密切相關(guān)。此外，其燃燒不僅會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的熔融滴落而且會(huì)釋放大量有毒煙氣，從而導(dǎo)致重大人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。研究表明， 石墨狀石墨相氮化碳作為一種二維納米材料可應(yīng)用于聚合物材料的阻燃。然而產(chǎn)生了兩個(gè)重要問題:(1)石墨相氮化碳在聚苯乙烯中分散較差;(2)石墨相氮化碳的阻燃效率低，難使阻燃PS復(fù)合材料滿足實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明主要致力于提高石墨相氮化碳在PS中的分散和增強(qiáng)PS/石墨相氮化碳復(fù)合材料的熱性能和阻燃性能；近些年，聚合物納米復(fù)合材料由于具有比純聚合物或者聚合物復(fù)合材料更加優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注。聚合物納米復(fù)合材料通常在低添加量，一般為2-10wt%時(shí)具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如增強(qiáng)的力學(xué)性能、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性、介電性能、阻燃性能等；
近年來，"添加型"阻燃劑因具有良好加工性能而廣泛應(yīng)用于PS材料的阻燃領(lǐng)域。它們一般經(jīng)物理共混的方式添加到高分子基體中。這種方法通常是制備商用阻燃聚合物材料最經(jīng)濟(jì)的方法；盡管有機(jī)含磷化合物種類繁多，但真正能作為商用化阻燃劑的品種并不多，這主要是由于很多含磷化合物具有差的熱穩(wěn)定性，無法滿足大多數(shù)聚合物材料的加工要求。目前，常用的有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、磷酸酯和次磷酸酯及其鹽。含磷阻燃劑不僅可通過成炭方式起到凝聚相阻燃作用，還可通過在氣相中起到氣相阻燃作用。主要有兩種成炭機(jī)理提高PS的阻燃性能:(a)與聚合物材料熱解有關(guān)化學(xué)反應(yīng)路線的改變導(dǎo)致碳渣生成;(b)與含碳化合物反應(yīng)形成保護(hù)性炭層。實(shí)際上，大部分磷基阻燃劑易于與聚合物反應(yīng)或在聚相中被氧化生成礙酸，其他的一部分則通過氣相阻燃機(jī)理提高材料的阻燃性能。到目前為止，含磷阻燃劑己經(jīng)廣泛用于制備阻燃PS復(fù)合材料；
PS材料作為一種通用熱塑性高分子材料應(yīng)用廣泛且全世界對(duì)其需求越來越大。盡管PS材料相對(duì)于傳統(tǒng)材料有很多優(yōu)勢(shì)，如尺寸穩(wěn)定性好、耐熱性高、密度低、機(jī)械耐性久和加工工藝簡(jiǎn)單等，但其具有高度易燃的缺點(diǎn)，尤其在燃燒過程中會(huì)釋放大量的有毒煙氣和發(fā)生嚴(yán)重的烙融滴落，這會(huì)給人們的生命安全和財(cái)產(chǎn)帶來嚴(yán)重的危害，從而使其在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因此對(duì)PS材料進(jìn)行阻燃處理是擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域的有效途徑。石墨相氮化碳在相對(duì)低的添加量時(shí)能提高聚合物材料的阻燃性能。然而，聚合物/石墨相氮化碳納米復(fù)合材料不能提供足夠的阻燃效率以期滿足材料的實(shí)際應(yīng)用?？紤]到PS納米復(fù)合材料具有的優(yōu)點(diǎn)，如何將這種層狀化合物與其他阻燃劑結(jié)合起來給予該聚合物材料多種優(yōu)異性能是一個(gè)相當(dāng)重要的問題；
近年來，次磷酸鋁作為一種高效的無商阻燃劑，因其阻燃高效性和環(huán)境友好性，己經(jīng)被廣泛應(yīng)用于聚酰胺、聚酯及聚乙烯醇等聚合物材料的阻燃領(lǐng)域。然而次磷酸鋁有一些諸如與聚合物相容性差的缺點(diǎn)，且其本身具有一定的火災(zāi)危險(xiǎn)性。受熱時(shí)，次磷酸鋁會(huì)分解產(chǎn)生大量磷化氨，而且磷化氨是一種易燃?xì)怏w，甚至在極端條件下會(huì)形成爆炸性混合氣體。而且，其中釋放的熱量又會(huì)加速次磷酸鹽的分解，從而造成更大的損害。因此，克服這些缺陷尤其重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種富磷雜化聚苯乙烯復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種富磷雜化聚苯乙烯復(fù)合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
馬來酸二丁酯2-3、石墨相氮化碳10-1一水合次磷酸3-4、多聚甲醛1-2、三乙胺0.8-1、二氯化磷酸苯酯3-5、十八水合硫酸鋁1-2、聚苯乙烯100-110、乙腈適量、去離子水適量、無水乙醇適量、0.1-0.2mol/l的鹽酸2-3、二苯基咪唑啉0.4-1、三異丙醇胺0.1-0.2、二丙酮醇3-4、辛基硫醇錫0.5-1、氧化聚乙烯蠟1-2、二甲基二烯丙基氯化銨0.7-2、六甲基環(huán)三硅氧烷0.1-0.2、無水乙醇、乙腈適量。
一種所述的富磷雜化聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述三異丙醇胺、石墨相氮化碳混合，加入到混合料重量100-130倍的去離子水中，超聲10-20分鐘，得石墨相氮化碳分散液；
（2）將上述一水合次磷酸加入到其重量100-110倍的去離子水中，攪拌均勻，升高溫度為76-80℃，通入氮?dú)?，加入上述多聚甲醛，攪拌均勻，滴加上?.1-0.2mol/l的鹽酸，滴加完畢后保溫?cái)嚢?0-13小時(shí)，蒸餾除水，得羥甲基次磷酸；
（3）將上述羥甲基次磷酸、三乙胺混合，加入到混合料重量20-30倍的乙腈中，在40-45℃下保溫?cái)嚢?0-20分鐘，升高溫度為76-80℃，加入上述二氯化磷酸苯酯，保溫?cái)嚢?7-20分鐘，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去上述乙腈，得有機(jī)次磷酸低聚物；
（4）將上述十八水合硫酸鋁加入到其重量30-40倍的去離子水中，攪拌均勻，得鋁鹽溶液；
（5）將上述二甲基二烯丙基氯化銨加入到其重量20-30倍的去離子水中，攪拌均勻，升高溫度為60-65℃，加入上述有機(jī)次磷酸低聚物，保溫?cái)嚢?0-15分鐘，得有機(jī)次磷酸低聚物分散液；
（6）取上述二苯基咪唑啉，加入到其重量17-19倍的無水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為60-65℃，加入上述辛基硫醇錫、有機(jī)次磷酸低聚物分散液、六甲基環(huán)三硅氧烷，超聲4-10分鐘，過濾，將沉淀水洗3-4次，常溫干燥，得改性有機(jī)次磷酸低聚物；
（7）取上述改性有機(jī)次磷酸低聚物，加入到其重量100-120倍的去離子水中，攪拌均勻，滴加3-5mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為6-6.5，加入上述石墨相氮化碳分散液，攪拌均勻，升高溫度為75-80℃，滴加上述鋁鹽溶液，攪拌反應(yīng)5-7小時(shí)，加入上述二丙酮醇，攪拌均勻，過濾，將沉淀用無水乙醇、去離子水依次洗滌2-3次，在75-80℃下真空干燥1-2小時(shí)，得富磷酸鋁雜化物；
（8）將上述富磷酸鋁雜化物與剩余各原料混合，攪拌均勻，送入擠出機(jī)中，熔融擠出，冷卻，即得所述復(fù)合材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明加入的次磷酸鋁的自由基俘獲效應(yīng)對(duì)于提高材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和抑煙性能具有至關(guān)重要的作用，次磷酸鋁首先分解產(chǎn)生磷化氨和磷酸氨鹽，之后進(jìn)一步變成磷酸鹽，磷化氨及其衍生物作為自由基捕捉劑可俘獲燃燒中產(chǎn)生的自由基，這是由于它本身很容易在火場(chǎng)中演變成含磷的自由基，這些含磷物質(zhì)進(jìn)入氣相可捕獲H、HO，從而使得可燃物質(zhì)減少，另外，含磷添加劑經(jīng)石墨相氮化碳雜化后，石墨相氮化碳能夠保護(hù)富磷酸鋁雜化物免受外熱的影響，從而使其熱穩(wěn)定性提高，其阻燃性能得到了進(jìn)一步增強(qiáng)，因?yàn)槭嗟甲鳛槠瑢硬牧?，除了物理阻隔效?yīng)外，還能延緩自由基俘獲劑的煙滅，從而提高其阻燃性能；該富磷酸鋁雜化物會(huì)被聚苯乙烯基體包裹，由于石墨相氮化碳與PS分子鏈之間存在π-π共軛結(jié)構(gòu)，與該聚合物基體之間具有強(qiáng)的界面粘附作用；
本發(fā)明的材料具有很好的防腐抑菌性能，穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)，綜合性能優(yōu)越。
具體實(shí)施方式
一種富磷雜化聚苯乙烯復(fù)合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
馬來酸二丁酯2、石墨相氮化碳10一水合次磷酸3、多聚甲醛1、三乙胺0.8、二氯化磷酸苯酯3、十八水合硫酸鋁1、聚苯乙烯100、乙腈適量、去離子水適量、無水乙醇適量、0.1mol/l的鹽酸2、二苯基咪唑啉0.4、三異丙醇胺0.1、二丙酮醇3、辛基硫醇錫0.5、氧化聚乙烯蠟1、二甲基二烯丙基氯化銨0.7、六甲基環(huán)三硅氧烷0.1、無水乙醇、乙腈適量。
一種所述的富磷雜化聚苯乙烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述三異丙醇胺、石墨相氮化碳混合，加入到混合料重量100倍的去離子水中，超聲10分鐘，得石墨相氮化碳分散液；
（2）將上述一水合次磷酸加入到其重量100倍的去離子水中，攪拌均勻，升高溫度為76℃，通入氮?dú)?，加入上述多聚甲醛，攪拌均勻，滴加上?.1mol/l的鹽酸，滴加完畢后保溫?cái)嚢?0小時(shí)，蒸餾除水，得羥甲基次磷酸；
（3）將上述羥甲基次磷酸、三乙胺混合，加入到混合料重量20倍的乙腈中，在40℃下保溫?cái)嚢?0分鐘，升高溫度為76℃，加入上述二氯化磷酸苯酯，保溫?cái)嚢?7分鐘，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去上述乙腈，得有機(jī)次磷酸低聚物；
（4）將上述十八水合硫酸鋁加入到其重量30倍的去離子水中，攪拌均勻，得鋁鹽溶液；
（5）將上述二甲基二烯丙基氯化銨加入到其重量20倍的去離子水中，攪拌均勻，升高溫度為60℃，加入上述有機(jī)次磷酸低聚物，保溫?cái)嚢?0分鐘，得有機(jī)次磷酸低聚物分散液；
（6）取上述二苯基咪唑啉，加入到其重量17倍的無水乙醇中，攪拌均勻，升高溫度為60℃，加入上述辛基硫醇錫、有機(jī)次磷酸低聚物分散液、六甲基環(huán)三硅氧烷，超聲4分鐘，過濾，將沉淀水洗3次，常溫干燥，得改性有機(jī)次磷酸低聚物；
（7）取上述改性有機(jī)次磷酸低聚物，加入到其重量100倍的去離子水中，攪拌均勻，滴加3mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為6，加入上述石墨相氮化碳分散液，攪拌均勻，升高溫度為75℃，滴加上述鋁鹽溶液，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，加入上述二丙酮醇，攪拌均勻，過濾，將沉淀用無水乙醇、去離子水依次洗滌2次，在75℃下真空干燥1小時(shí)，得富磷酸鋁雜化物；
（8）將上述富磷酸鋁雜化物與剩余各原料混合，攪拌均勻，送入擠出機(jī)中，熔融擠出，冷卻，即得所述復(fù)合材料。
性能測(cè)試:
拉伸強(qiáng)度（MPa）:11.4；
斷裂伸長(zhǎng)率（%）：77；
簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度（J/m2）:19.3。