技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬與硅橡膠粘接的膠粘劑及其制備方法，屬于膠粘劑
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：硅橡膠是一種高活性吸附材料，屬非晶態(tài)物質(zhì)。不溶于水和任何溶劑，無(wú)毒無(wú)味，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，除強(qiáng)堿、氫氟酸外不與任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。各種型號(hào)的硅膠因其制造方法不同而形成不同的微孔結(jié)構(gòu)。硅膠的化學(xué)組份和物理結(jié)構(gòu)，決定了它具有許多其他同類材料難以取代得特點(diǎn)：吸附性能高、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、有較高的機(jī)械強(qiáng)度等。硅膠根據(jù)其孔徑的大小分為：大孔硅膠、粗孔硅膠、B型硅膠、細(xì)孔硅膠。金屬是一種具有光澤（即對(duì)可見光強(qiáng)烈反射）、富有延展性、容易導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性質(zhì)的物質(zhì)。金屬的上述特質(zhì)都跟金屬晶體內(nèi)含有自由電子有關(guān)。在自然界中，絕大多數(shù)金屬以化合態(tài)存在。硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫性能、耐老化性能、導(dǎo)熱性能和防潮性能，因此成為航天、航空和軍工等領(lǐng)域首選橡膠材料口。但由于硅橡膠表面自由能很低，與金屬粘合困難，嚴(yán)重影響硅橡膠與金屬?gòu)?fù)合制品的使用性能和壽命，因此開展提高硅橡膠與金屬粘合性能的研究非常必要。研究表明，金屬表面預(yù)處理、使用膠粘劑和控制硫化條件都是提高橡膠與金屬粘合性能的有效方法，但這些研究大多針對(duì)NR與金屬的粘合，對(duì)于硅橡膠與金屬粘合的研究較少。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是：采用Diels-Alder雙烯加成反應(yīng)制備得到了一種改性丙烯酸酯膠粘劑，它利用了縮水甘油酯作為環(huán)氧接枝基團(tuán)，再利用吡咯烷酮類單體使為環(huán)氧接枝基團(tuán)和丙烯酸酯單體進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)，得到膠粘劑，其應(yīng)用于金屬與硅橡膠粘接時(shí)顯示出較好的拉伸剪切強(qiáng)度。技術(shù)方案是：一種金屬與硅橡膠粘接的膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：第1步，按重量份計(jì)，將α-桐酸4～10份與20～40份的環(huán)氧氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行冷卻；第2步，在第1步得到的反應(yīng)物中，再加入1～3份堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物以及0.005～0.01份的相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，濾除固體物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除過(guò)量的環(huán)氧氯丙烯后，得到桐酸縮水甘油酯；第3步，按重量份計(jì)，將有機(jī)溶劑40～60份投入反應(yīng)釜，加熱到回流狀態(tài)；再將丙烯酸酯單體20～32份、含有共軛雙鍵的吡咯烷酮類單體3～5份和引發(fā)劑0.5～1份混合均勻滴加到有機(jī)溶劑里；滴加完以后降溫到65～75℃，加入桐酸縮水甘油酯30～35份，升溫進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，濾液減壓蒸餾除溶劑，得到自固化膠粘劑。所述的第1步中，反應(yīng)溫度是110～130℃，反應(yīng)時(shí)間是1～4h。所述的第2步中，反應(yīng)溫度是20～50℃，反應(yīng)時(shí)間是8～14h。所述的第3步中，丙烯酸酯單體選自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸環(huán)己酯或者丙烯酸異冰片酯中的一種或者幾種混合。所述的第3步中，含有共軛雙鍵的吡咯烷酮類單體選自：N-乙烯基吡咯烷酮或者N-丙烯?；量┩橥械囊环N或者兩種的混合。所述的第3步中，有機(jī)溶劑是甲苯或醋酸丁酯中的一種或兩種混合物。所述的第3步中，引發(fā)劑是過(guò)氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈或過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯中的一種。所述的第3步中，反應(yīng)時(shí)間是1～3小時(shí)，反應(yīng)溫度是100～105℃。上述方法制備得到的膠粘劑。上述的膠粘劑的應(yīng)用，是將膠粘劑涂覆于硅橡膠與金屬之間，進(jìn)行固化后，即可。所述的應(yīng)用，在將膠粘劑涂覆于硅橡膠之前，需要對(duì)硅橡膠進(jìn)行低壓等離子處理。有益效果本發(fā)明采用Diels-Alder雙烯加成反應(yīng)制備得到了一種改性丙烯酸酯膠粘劑，它利用了縮水甘油酯作為環(huán)氧接枝基團(tuán)，再利用吡咯烷酮類單體使為環(huán)氧接枝基團(tuán)和丙烯酸酯單體進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)，得到膠粘劑，其應(yīng)用于金屬與硅橡膠粘接時(shí)顯示出較好的拉伸剪切強(qiáng)度。具體實(shí)施方式實(shí)施例1金屬與硅橡膠粘接的膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：第1步，按重量份計(jì)，將α-桐酸4份與20份的環(huán)氧氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度是110℃，反應(yīng)時(shí)間是1h，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行冷卻；第2步，在第1步得到的反應(yīng)物中，再加入1份堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物以及0.005份的相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度是20℃，反應(yīng)時(shí)間是8h，反應(yīng)結(jié)束后，濾除固體物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除過(guò)量的環(huán)氧氯丙烯后，得到桐酸縮水甘油酯；第3步，按重量份計(jì)，將甲苯40份投入反應(yīng)釜，加熱到回流狀態(tài)；再將丙烯酸-2-氰基乙酯20份、N-乙烯基吡咯烷酮3份和過(guò)氧化二苯甲酰0.5份混合均勻滴加到甲苯里；滴加完以后降溫到65℃，加入桐酸縮水甘油酯30份，升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是1小時(shí)，反應(yīng)溫度是100℃，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，濾液減壓蒸餾除溶劑，得到自固化膠粘劑。實(shí)施例2金屬與硅橡膠粘接的膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：第1步，按重量份計(jì)，將α-桐酸10份與40份的環(huán)氧氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度是130℃，反應(yīng)時(shí)間是4h，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行冷卻；第2步，在第1步得到的反應(yīng)物中，再加入3份堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物以及0.01份的相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度是50℃，反應(yīng)時(shí)間是14h，反應(yīng)結(jié)束后，濾除固體物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除過(guò)量的環(huán)氧氯丙烯后，得到桐酸縮水甘油酯；第3步，按重量份計(jì)，將甲苯60份投入反應(yīng)釜，加熱到回流狀態(tài)；再將丙烯酸-2-氰基乙酯32份、N-乙烯基吡咯烷酮5份和過(guò)氧化二苯甲酰1份混合均勻滴加到甲苯里；滴加完以后降溫到75℃，加入桐酸縮水甘油酯35份，升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是3小時(shí)，反應(yīng)溫度是105℃，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，濾液減壓蒸餾除溶劑，得到自固化膠粘劑。實(shí)施例3金屬與硅橡膠粘接的膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：第1步，按重量份計(jì)，將α-桐酸6份與30份的環(huán)氧氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度是120℃，反應(yīng)時(shí)間是2h，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行冷卻；第2步，在第1步得到的反應(yīng)物中，再加入2份堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物以及0.008份的相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度是40℃，反應(yīng)時(shí)間是12h，反應(yīng)結(jié)束后，濾除固體物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除過(guò)量的環(huán)氧氯丙烯后，得到桐酸縮水甘油酯；第3步，按重量份計(jì)，將甲苯50份投入反應(yīng)釜，加熱到回流狀態(tài)；再將丙烯酸-2-氰基乙酯25份、N-乙烯基吡咯烷酮4份和過(guò)氧化二苯甲酰0.6份混合均勻滴加到甲苯里；滴加完以后降溫到70℃，加入桐酸縮水甘油酯32份，升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是2小時(shí)，反應(yīng)溫度是102℃，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，濾液減壓蒸餾除溶劑，得到自固化膠粘劑。對(duì)照例1與實(shí)施例3的區(qū)別在于：第3步中未采用桐酸縮水甘油酯，而是采用等重量的E44環(huán)氧樹脂代替作為環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)照例2與實(shí)施例3的區(qū)別在于：第3步中未采用桐酸縮水甘油酯，而是采用等重量的E51環(huán)氧樹脂代替作為環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)照例3與實(shí)施例3的區(qū)別在于：第3步中未采用桐酸縮水甘油酯，而是采用等重量的E42環(huán)氧樹脂代替作為環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)照例4與實(shí)施例3的區(qū)別在于：未加入吡咯烷酮基單體，而用等同重量的丙烯酸酯基單體替代。第1步，按重量份計(jì)，將α-桐酸6份與30份的環(huán)氧氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度是120℃，反應(yīng)時(shí)間是2h，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行冷卻；第2步，在第1步得到的反應(yīng)物中，再加入2份堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物以及0.008份的相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度是40℃，反應(yīng)時(shí)間是12h，反應(yīng)結(jié)束后，濾除固體物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除過(guò)量的環(huán)氧氯丙烯后，得到桐酸縮水甘油酯；第3步，按重量份計(jì)，將甲苯50份投入反應(yīng)釜，加熱到回流狀態(tài)；再將丙烯酸-2-氰基乙酯29份和過(guò)氧化二苯甲酰0.6份混合均勻滴加到甲苯里；滴加完以后降溫到70℃，加入桐酸縮水甘油酯32份，升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間是2小時(shí)，反應(yīng)溫度是102℃，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，濾液減壓蒸餾除溶劑，得到自固化膠粘劑。膠粘劑應(yīng)用試驗(yàn)對(duì)硅橡膠塑料表面用低壓等離子處理(電壓30V，電流0.30A)2min，把所制膠黏劑涂于硅橡膠表面并與表面打磨除銹后的生鐵片貼合，置于110℃、0.15MPa下2h固化完全。按GB/T7124-2008測(cè)量拉伸剪切強(qiáng)度。拉伸剪切強(qiáng)度Mpa實(shí)施例16.2實(shí)施例25.8實(shí)施例36.4對(duì)照例13.2對(duì)照例23.1對(duì)照例33.6對(duì)照例45.1從表中可以看出，本發(fā)明制備得到的膠粘劑應(yīng)用于金屬與硅橡膠時(shí)，具有較好的粘接強(qiáng)度，其拉伸剪切強(qiáng)度可以達(dá)到5.5Mpa以上。通過(guò)采用桐酸縮水甘油酯作為環(huán)氧基團(tuán)，可以顯著地提高粘接強(qiáng)度，優(yōu)于其它的環(huán)氧基團(tuán)；同時(shí)，通過(guò)在環(huán)氧基團(tuán)與丙烯酸酯單體進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，通過(guò)加入吡咯烷酮基單體進(jìn)行改性，能夠利用吡咯烷酮基團(tuán)的提高Diels-Alder雙烯加成過(guò)程中的單體接枝效率，改進(jìn)了粘接劑性能。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3