本發(fā)明公開(kāi)了含有硫基團(tuán)的官能化彈性體。
背景技術(shù)：
在工業(yè)上以大規(guī)模生產(chǎn)有規(guī)立構(gòu)的二烯聚合物并將其用作輪胎膠料的重要組分。具有高水平的立體有規(guī)性的二烯聚合物幾乎僅使用配位聚合催化劑來(lái)制備，所述催化劑通常容易因極性官能度而中毒。由于該中毒效應(yīng)，與配位催化劑相容的單體類型通常被限制為簡(jiǎn)單的烴。在輪胎工業(yè)中公知的是，即使將低水平的官能度并入某些輪胎聚合物(經(jīng)由陰離子聚合或乳液聚合而制備)中，也會(huì)顯著地改進(jìn)含有這樣的聚合物的輪胎的性能。令人遺憾的是，目前尚不存在將這樣的官能化技術(shù)應(yīng)用于有規(guī)立構(gòu)的二烯聚合物的可靠方法，但極可能的是這樣的聚合物將顯示出與已知的未官能化的聚合物相比更優(yōu)越的輪胎特性。
WO2004/007602公開(kāi)了用于1,4-二烯、苯乙烯的聚合以及用于兩種單體的共聚的催化劑。本發(fā)明的催化劑的特征包括高度的立體選擇性、催化活性和對(duì)極性雜質(zhì)的存在的耐受性。所述催化劑結(jié)合了專屬于基于Ni的二烯聚合催化劑的特征(高立體選擇性和催化活性)以及明確的對(duì)極性物質(zhì)的存在的特點(diǎn)和耐受性。
O’Connor等人(Journal of Applied Polymer Science，Part A: Polymer Chemistry，第48卷，1901-1912 (2010))公開(kāi)了通過(guò)以陽(yáng)離子烯丙基(Ni)II絡(luò)合物催化的2,3-雙(4-三氟乙氧基-4-氧代丁基)-1,3-丁二烯的聚合。對(duì)用更堿性的氨基和羥基官能團(tuán)來(lái)代替酯基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合的嘗試未成功。
美國(guó)專利6,100,373；6,344,538；和6,583,260公開(kāi)了官能化的二烯單體和含有官能化的二烯單體的聚合物、以及用于它們的制備的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及1,3-丁二烯或異戊二烯與式I的單體的共聚物，
其中，R1是共價(jià)鍵、亞苯基、含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷二基（alkane diyl group）、或者一個(gè)或多個(gè)亞苯基和一個(gè)或多個(gè)含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷二基的組合；并且，R2是氫、或者含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；并且，X是硫原子、或者式II或III的結(jié)構(gòu)，其中，當(dāng)X是式III時(shí)，式III的S原子與式I的苯環(huán)鄰接并且式III的N原子與R1鄰接。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含共聚物的橡膠組合物、和含有橡膠組合物的充氣輪胎。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造這樣的共聚物的方法。
因此，本文公開(kāi)了以下實(shí)施方案。
方案1. 選自1,3-丁二烯和異戊二烯的單體與式I的單體的共聚物，
其中，R1是共價(jià)鍵、亞苯基、含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷二基、或者一個(gè)或多個(gè)亞苯基和一個(gè)或多個(gè)含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷二基的組合；并且，R2是氫、或者含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；并且，X是硫原子、或者式II或III的結(jié)構(gòu)，其中，當(dāng)X是式III時(shí)，式III的S原子與式I的苯環(huán)鄰接并且式III的N原子與R1鄰接。
方案2. 如方案1所述的共聚物，其中，順式1,4微結(jié)構(gòu)含量大于80重量%。
方案3. 如方案1所述的共聚物，其包含至少95重量%的順式1,4微結(jié)構(gòu)含量。
方案4. 如方案1所述的共聚物，其包含0.1至40重量%的衍生自式I的單體的單元。
方案5. 如方案1所述的共聚物，其包含0.5至20重量%的衍生自式I的單體的單元。
方案6. 如方案1所述的共聚物，其包含1至5重量%的衍生自式I的單體的單元。
方案7. 如方案1所述的共聚物，其中，式I的單體選自下述結(jié)構(gòu)：
。
方案8. 橡膠組合物，其包含方案1所述的共聚物。
方案9. 充氣輪胎，其包含方案8所述的橡膠組合物。
方案10. 制造共聚物的方法，其包括將選自1,3丁二烯和異戊二烯的單體與式I的單體在(烯丙基)(芳烴)Ni(II)聚合催化劑的存在下進(jìn)行聚合的步驟，
其中，R1是共價(jià)鍵、亞苯基、含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷二基、或者一個(gè)或多個(gè)亞苯基和一個(gè)或多個(gè)含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷二基的組合；并且，R2是氫、或者含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；并且，X是硫原子、或者式II或III的結(jié)構(gòu)，其中，當(dāng)X是式III時(shí)，式III的S原子與式I的苯環(huán)鄰接并且式III的N原子與R1鄰接。
方案11. 如方案10所述的方法，其中，式I的單體選自下述結(jié)構(gòu)：
。
方案12. 如方案10所述的方法，其中，所述聚合催化劑具有式IV，
其中BArF4-是四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸根。
描述
公開(kāi)的是1,3-丁二烯或異戊二烯與式I的單體的共聚物，
其中，R1是共價(jià)鍵、亞苯基、含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷二基、或者一個(gè)或多個(gè)亞苯基和一個(gè)或多個(gè)含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷二基的組合；并且，R2是氫、或者含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；并且，X是硫原子、或者式II或III的結(jié)構(gòu)，其中，當(dāng)X是式III時(shí)，式III的S原子與式I的苯環(huán)鄰接并且式III的N原子與R1鄰接。
還公開(kāi)的是包含共聚物的橡膠組合物、和含有橡膠組合物的充氣輪胎。
還公開(kāi)的是制造這樣的共聚物的方法。
共聚物是經(jīng)由將非官能化的二烯單體和官能化的二烯單體進(jìn)行聚合而生產(chǎn)的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述非官能化的二烯單體是1,3-丁二烯或異戊二烯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述官能化的二烯單體是式I的單體，
其中，R1是亞苯基、或者含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷二基、或者一個(gè)或多個(gè)亞苯基和一個(gè)或多個(gè)含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷二基的組合；并且，R2是氫、或者含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；并且，X是硫原子、或者式II或III的結(jié)構(gòu)，其中，當(dāng)X是式III時(shí)，式III的S原子與式I的苯環(huán)鄰接并且式III的N原子與R1鄰接，
。
在一個(gè)實(shí)施方案中，非官能化的單體選自1,3-丁二烯和異戊二烯。
共聚物具有高度的立體有規(guī)性。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物具有基于共聚物的聚丁二烯含量計(jì)大于80重量%的順式1,4微結(jié)構(gòu)含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物具有基于共聚物的聚丁二烯含量計(jì)大于95重量%的順式1,4微結(jié)構(gòu)含量。
共聚物具有歸屬于衍生自非官能化的單體的單元的主要重量部分、以及歸屬于衍生自官能化的單體的單元的次要重量部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物包含0.1至40重量%的衍生自官能化的二烯單體的單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物包含0.5至20重量%的衍生自官能化的二烯單體的單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物包含1至5重量%的衍生自官能化的二烯單體的單元。
共聚物通過(guò)在鎳配位催化劑的存在下非官能化的單體和官能化的單體的聚合而生產(chǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是(烯丙基)(芳烴)Ni(II)化合物。適合的(烯丙基)(芳烴)Ni(II)化合物可以如在O’Connor等人(Organometallics 2009，28 2372-2384)中所述地來(lái)生產(chǎn)。催化劑通常為具有適合的抗衡陰離子的陽(yáng)離子形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，抗衡陰離子為四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸根(即BArF4-)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是如式IV中所示的(烯丙基)(均三甲苯)Ni(II)+ BArF4-絡(luò)合物，
。
使用(烯丙基)(芳烴)Ni(II)催化劑的聚合可以按照如被描述于O’Connor等人(Journal of Applied Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry，第48卷，1901-1912 (2010))中的方法來(lái)完成。共聚可以通過(guò)0至60℃的溫度下的溶液聚合來(lái)進(jìn)行。用于溶液聚合的適合的溶劑包括甲苯、二氯甲烷和庚烷等。
可以將共聚物配混在橡膠組合物內(nèi)。
橡膠組合物除包含官能化的共聚物之外，還可以任選包含一種或多種含有烯屬不飽和性的橡膠或彈性體。短語(yǔ)“含有烯屬不飽和性的橡膠或彈性體”或者“基于二烯的彈性體”意圖包括天然橡膠和其多種原始和再生形式、以及多種合成橡膠。在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中，除非另有規(guī)定，術(shù)語(yǔ)“橡膠”和“彈性體”可以互換地使用。術(shù)語(yǔ)“橡膠組合物”、“混煉膠”、和“橡膠膠料”是互換地用來(lái)表示已摻混或混合有多種成分和材料的橡膠，并且這樣的術(shù)語(yǔ)對(duì)于橡膠混合或橡膠配混領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是公知的。代表性的合成聚合物是丁二烯和其同系物和衍生物、例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚產(chǎn)物；以及共聚物，例如由丁二烯或者其同系物或衍生物與其他不飽和單體形成的那些。后者當(dāng)中有乙炔類，例如乙烯基乙炔；烯烴，例如異丁烯，其與異戊二烯共聚從而形成丁基橡膠；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其與丁二烯聚合從而形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物與丁二烯聚合從而形成SBR；以及乙烯基酯和多種不飽和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基異丙烯基酮、和乙烯基乙基醚。合成橡膠的具體實(shí)例包括氯丁橡膠(聚氯二烯)、聚丁二烯(包括順式-1,4-聚丁二烯)、聚異戊二烯(包括順式-1,4-聚異戊二烯)、丁基橡膠；鹵化丁基橡膠，例如氯化丁基橡膠或溴化丁基橡膠；苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠；1,3-丁二烯或異戊二烯與單體例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及三元乙丙橡膠，也稱為乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)，并特別是乙烯/丙烯/雙環(huán)戊二烯三元共聚物。可以使用的橡膠的其他實(shí)例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶聯(lián)和錫偶聯(lián)的星型支化聚合物。優(yōu)選的橡膠或彈性體是聚異戊二烯(天然或合成)、聚丁二烯和SBR。
在一個(gè)方面，至少一種其他橡膠優(yōu)選具有至少兩種基于二烯的橡膠。例如，兩種或更多種橡膠的組合是優(yōu)選的，例如順式-1,4聚異戊二烯橡膠(天然或合成，盡管天然為優(yōu)選)、3,4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、衍生自乳液和溶液聚合的苯乙烯/丁二烯橡膠、順式1,4-聚丁二烯橡膠、和乳液聚合制備的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，可以使用具有約20%至約28%鍵合苯乙烯的相對(duì)常規(guī)的苯乙烯含量的衍生自乳液聚合的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或者對(duì)于一些應(yīng)用而言，使用具有中等至相對(duì)高的鍵合苯乙烯含量、即約30%至約45%的鍵合苯乙烯含量的E-SBR。
通過(guò)乳液聚合制備的E-SBR意指苯乙烯和1,3-丁二烯以水性乳液的方式共聚。這些對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。鍵合苯乙烯含量可以例如從約5%變化至約50%。在一個(gè)方面，E-SBR還可以以例如在三元共聚物中約2至約30重量%的鍵合丙烯腈的量含有丙烯腈從而形成作為E-SBAR的三元共聚物橡膠。
在共聚物中含有約2至約40重量%的鍵合丙烯腈的乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠也被預(yù)期為用于本發(fā)明中的基于二烯的橡膠。
溶液聚合制備的SBR(S-SBR)典型地具有約5%至約50%、優(yōu)選約9%至約36%的鍵合苯乙烯含量。S-SBR可以例如通過(guò)在有機(jī)烴溶劑的存在下的有機(jī)鋰催化來(lái)方便地制備。
在一個(gè)實(shí)施方案，可以使用順式1,4-聚丁二烯橡膠(BR)。這樣的BR可以例如通過(guò)1,3-丁二烯的有機(jī)溶液聚合來(lái)制備。BR可以方便地被表征為例如具有至少90%的順式1,4-含量。
順式1,4-聚異戊二烯和順式1,4-聚異戊二烯天然橡膠對(duì)于橡膠領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是公知的。
如在本文中并且根據(jù)常規(guī)實(shí)踐而使用的術(shù)語(yǔ)“phr”是指“每100重量份橡膠或彈性體而言的各材料的重量份”。
橡膠組合物還可以包含多至70 phr的操作油。操作油可以作為典型用來(lái)使彈性體增容的增量油而被包含在橡膠組合物中。操作油還可以通過(guò)在橡膠配混的過(guò)程中直接添加油而被包含在橡膠組合物中。所使用的操作油可以包括存在于彈性體中的增量油、以及在配混過(guò)程中添加的操作油兩者。適合的操作油包括如在本領(lǐng)域中已知的多種油，包括芳族油、鏈烷烴油、環(huán)烷烴油、植物油和低PCA油，例如MES、TDAE、SRAE和重環(huán)烷烴油。適合的低PCA油包括具有如通過(guò)IP346方法確定的少于3重量%多環(huán)芳族含量的那些。IP346方法的程序可以見(jiàn)于英國(guó)石油學(xué)會(huì)出版的Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts，2003，第62版。
橡膠組合物可以包含二氧化硅、炭黑或二氧化硅和炭黑的組合。
橡膠組合物可以包含約1至約150 phr的二氧化硅。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用10至100 phr的二氧化硅。
通常采用的可以用于橡膠膠料中的含硅顏料包括常規(guī)的熱解和沉淀含硅顏料(二氧化硅)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用沉淀二氧化硅。在本發(fā)明中采用的常規(guī)的含硅顏料是沉淀二氧化硅，例如通過(guò)酸化可溶硅酸鹽、例如硅酸鈉而得到的那些。
這樣的常規(guī)二氧化硅可以被表征為例如具有如使用氮?dú)鉁y(cè)量的BET表面積。在一個(gè)實(shí)施方案中，BET表面積可以為約40至約600平方米每克。在另一個(gè)實(shí)施方案中，BET表面積可以為約80至約300平方米每克。測(cè)量表面積的BET方法在Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304頁(yè) (1930)中被描述。
常規(guī)的二氧化硅還可以被表征為具有約100至約400、替代地為約150至約300的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。
可以期望常規(guī)的二氧化硅具有例如0.01至0.05微米的如通過(guò)電子顯微鏡確定的平均最終粒度，盡管二氧化硅顆粒可能在尺寸方面甚至更小或者可能更大。
可以使用多種市售二氧化硅，在本文中僅舉例而非限制地例如可商業(yè)獲自PPG Industries的Hi-Sil商標(biāo)下具有210、243等名稱的二氧化硅；可獲自Rhodia的具有例如Z1165MP和Z165GR名稱的二氧化硅；以及可獲自Degussa AG的具有例如VN2和VN3等名稱的二氧化硅。
通常采用的炭黑可以以1至150 phr的量與二氧化硅組合被用作常規(guī)填料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用10至100 phr的炭黑。盡管炭黑可以與二氧化硅一起使用，但在一個(gè)實(shí)施方案中，除了對(duì)輪胎賦予黑色而需要的1至10 phr的量之外，基本上不使用炭黑。這樣的炭黑的代表性實(shí)例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。這些炭黑具有9至145 g/kg的碘吸收和34至150 cm3/100 g的DBP數(shù)。
可以在組合物中使用二氧化硅和炭黑的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化硅與炭黑的重量比大于或等于1。
可以在橡膠組合物中使用其他填料，其包括但不限于顆粒狀填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；交聯(lián)的顆粒狀聚合物凝膠，包括但不限于在美國(guó)專利6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891；或6,127,488中公開(kāi)的那些；以及增塑的淀粉復(fù)合填料，包括但不限于在美國(guó)專利5,672,639中公開(kāi)的那些。這樣的其他填料可以以1至30 phr的量使用。
在一個(gè)實(shí)施方案中，橡膠組合物可以含有常規(guī)的含硫有機(jī)硅化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，含硫有機(jī)硅化合物為3,3'-雙(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，含硫有機(jī)硅化合物是3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，適合的含硫有機(jī)硅化合物包括在美國(guó)專利6,608,125中公開(kāi)的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，含硫有機(jī)硅化合物包括3-(辛酰硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O) ―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可作為NXTTM商業(yè)獲自Momentive Performance Materials。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，適合的含硫有機(jī)硅化合物包括在美國(guó)專利公開(kāi)2003/0130535中公開(kāi)的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，含硫有機(jī)硅化合物是來(lái)自Degussa的Si-363。
含硫有機(jī)硅化合物在橡膠組合物中的量將根據(jù)所使用的其他添加劑的水平而改變。通常而言，化合物的量將為0.5至20 phr。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述量將為1至10 phr。
容易被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的是，橡膠組合物將通過(guò)在橡膠配混領(lǐng)域通常已知的方法來(lái)配混，例如混合多種硫可硫化的成分橡膠與多種通常使用的添加劑材料、例如硫供體、固化助劑，例如活化劑和防焦劑、以及加工添加劑，例如油、樹(shù)脂(包括增粘樹(shù)脂)、和增塑劑，填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑和塑解劑。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，取決于硫可硫化和硫已硫化的材料(橡膠)的預(yù)期用途，對(duì)上述添加劑進(jìn)行選擇并通常以常規(guī)量使用。硫供體的代表性實(shí)例包括元素硫(游離硫)、胺二硫化物、聚合多硫化物、和硫烯烴加合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫-硫化劑為元素硫。硫-硫化劑可以以0.5至8 phr、替代地為1.5至6 phr的量使用。如果使用，增粘樹(shù)脂的典型量為約0.5至約10 phr，通常為約1至約5 phr。加工助劑的典型量為約1至約50 phr?？寡趸瘎┑牡湫土繛榧s1至約5 phr。代表性的抗氧化劑可以是例如二苯基對(duì)苯二胺等，例如在The Vanderbilt Rubber Handbook (1978)，第344至346頁(yè)中公開(kāi)的那些?？钩粞鮿┑牡湫土繛榧s1至5 phr。如果使用，可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型量為約0.5至約3 phr。氧化鋅的典型量為約2至約5 phr。蠟的典型量為約1至約5 phr。通常使用微晶蠟。塑解劑的典型量為約0.1至約1 phr。典型的塑解劑可以是例如五氯硫吩和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
使用促進(jìn)劑來(lái)控制硫化需要的時(shí)間和/或溫度并改進(jìn)硫化橡膠的特性。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用單促進(jìn)劑體系，即第一促進(jìn)劑。一種或多種第一促進(jìn)劑可以以約0.5至約4、替代地為約0.8至約1.5 phr的總量來(lái)使用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用第一和第二促進(jìn)劑的組合，其中第二促進(jìn)劑以較少的量，例如約0.05至約3 phr使用，從而活化并改進(jìn)硫化橡膠的特性?？梢云谕@些促進(jìn)劑的組合對(duì)最終的特性產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并且在某種程度上好于通過(guò)使用任一單獨(dú)促進(jìn)劑生產(chǎn)的那些特性。此外，可以使用不受常規(guī)加工溫度影響但在普通的硫化溫度下產(chǎn)生令人滿意的固化的遲效性促進(jìn)劑。還可以使用硫化防焦劑?？梢栽诒景l(fā)明中使用的促進(jìn)劑的適合類型是胺類、二硫化物類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、二硫代氨基甲酸酯類和黃原酸類。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一促進(jìn)劑是次磺酰胺。如果使用第二促進(jìn)劑，第二促進(jìn)劑可以為胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。
混合橡膠組合物可以通過(guò)橡膠混合領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法來(lái)完成。例如，典型地將成分在至少兩個(gè)階段、即至少一個(gè)非生產(chǎn)性階段、然后是一個(gè)生產(chǎn)性混合階段中混合。最后的包括硫-硫化劑的硫化劑典型地在最后階段中被混合，所述階段常規(guī)而言被稱為“生產(chǎn)性”混合階段，其中，混合通常在低于進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)非生產(chǎn)性混合階段的一個(gè)或多個(gè)混合溫度的溫度或最終溫度下進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“非生產(chǎn)性”和“生產(chǎn)性”混合階段對(duì)于橡膠混合領(lǐng)域中的技術(shù)人員而言是公知的。橡膠組合物可以經(jīng)歷熱機(jī)械混合步驟。熱機(jī)械混合步驟通常包括在混合器或擠出機(jī)中機(jī)械加工適合的時(shí)間段以產(chǎn)生140℃和190℃之間的橡膠溫度。熱機(jī)械加工的適當(dāng)持續(xù)時(shí)間根據(jù)操作條件、以及組分的體積和性質(zhì)而改變。例如，熱機(jī)械加工可以為1至20分鐘。
橡膠組合物可以被并入輪胎的多種橡膠組件中。例如，橡膠組件可以為胎面(包括胎面冠部和胎面基部)、胎側(cè)、三角膠芯、胎圈包布、胎側(cè)鑲件、鋼絲包膠(wirecoat)或內(nèi)襯。在一個(gè)實(shí)施方案中，組件是胎面。
本發(fā)明的充氣輪胎可以是賽用輪胎、乘用輪胎、航空輪胎、農(nóng)用輪胎、推土機(jī)輪胎、非公路輪胎（off-the-road）、卡車輪胎等。在一個(gè)實(shí)施方案中，輪胎是乘用輪胎或卡車輪胎。輪胎還可以是子午線輪胎或斜交輪胎。
本發(fā)明的充氣輪胎的硫化通常在約100℃至200℃的常規(guī)溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫化在約110℃至180℃的溫度下進(jìn)行?？梢允褂萌魏瓮ǔ５牧蚧椒ǎ缭诹蚧瘷C(jī)（press）或模具中加熱、用過(guò)熱蒸汽或熱空氣加熱。這樣的輪胎可以通過(guò)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言已知且將是顯而易見(jiàn)的多種方法來(lái)成型、定型、模制和固化。
通過(guò)下述實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，所述實(shí)施例僅出于舉例說(shuō)明的目的而不認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍或者其可以實(shí)踐的方式。除非另有明確說(shuō)明，份和百分比都以重量計(jì)給出。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
Ni催化劑IV的合成被描述于文獻(xiàn)(O’Connor等人，Organometallics 2009, 28 2372-2384)中。替代地，該絡(luò)合物與Mg-鹽和過(guò)量的NaBArF4的混合物可以通過(guò)按照實(shí)施例2列出的程序來(lái)生成。
實(shí)施例2
在該實(shí)施例中，舉例說(shuō)明了Ni(II)配位催化劑的合成。式V的化合物以如下方式被轉(zhuǎn)化為式IV的化合物。在100 mlSchlenk管中，將化合物V (8 mmol)與NaBArF4 (8 mmol)和均三甲苯(20 mmol)在40 ml的二乙醚中合并，并冷卻至-78℃。5分鐘后，在攪拌下逐滴添加8 ml的二乙醚中的1 M烯丙基溴化鎂，并在完成烯丙基溴化鎂的添加后通過(guò)交換冷卻浴將溫度升高至-20℃。在-20℃下60分鐘后，移除冷卻浴并將混合物暖熱至25℃，在25℃下將醚蒸餾除去從而留下粗固體。然后添加二氯甲烷(30 ml)，并攪拌混合物，接著過(guò)濾固體。對(duì)二氯甲烷溶液添加庚烷(10 mL)，并將所得到的混合物在高真空下濃縮至干從而留下6.85 g的固體，其含有約50%收率的基于Ni的催化劑IV。
實(shí)施例3
在下述實(shí)施例中，舉例說(shuō)明了1,3-丁二烯與(3-甲基丁-1,3-二烯-2-基)(苯基)硫烷(式VI)的共聚。
官能性單體(3-甲基丁-1,3-二烯-2-基)(苯基)硫烷按照如被描述于Baeckvall, J.-E.; Ericsson, A. J. Org. Chem. 1994, 59, 5850-5851中的方法來(lái)合成。
實(shí)施例4
在本實(shí)施例中，舉例說(shuō)明了1,3-丁二烯與式VI的單體的共聚。完成聚合從而生產(chǎn)如在表1中說(shuō)明的三個(gè)共聚物樣品。
如實(shí)施例3中所述來(lái)合成式VI的官能性單體。
樣品1和2如下合成：
將式VI的單體以甲苯溶液(甲苯總體積為15 mL)的形式添加至經(jīng)火焰干燥的Schlenk燒瓶中，接著將燒瓶用橡膠隔膜密封。通過(guò)在反應(yīng)溫度下以1.05 bar BD壓力使甲苯飽和來(lái)添加丁二烯。通過(guò)在所說(shuō)明的反應(yīng)溫度下添加甲苯(5 mL)中的催化劑而引發(fā)聚合。使聚合在該溫度下運(yùn)行所說(shuō)明的時(shí)間。添加0.5 mL的NEt3來(lái)終止聚合。小心地在減壓下除去殘留的丁二烯，并將聚合物在BHT (大約100 mg/100 mL)的存在下在MeOH中沉淀。將所形成的聚合物在50℃下在減壓下干燥過(guò)夜，從而給出所說(shuō)明的以g計(jì)的收率的聚(丁二烯-共聚-(3-甲基丁-1,3-二烯-2-基)(苯基)硫烷)。分析樣品，在表1中給出結(jié)果。分子量Mn和多分散度(PDI)使用GPC在THF中相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg使用DSC來(lái)測(cè)量。聚合物的微結(jié)構(gòu)通過(guò)NMR分析(1H和13C)來(lái)確定。
樣品3如下合成：
將式VI的單體在30 mL的甲苯中的溶液添加至配備有機(jī)械攪拌器、壓力滴定管和恒溫器的200 mL Büchiecoclave壓力反應(yīng)器(玻璃儀器，最高6 bar)中。在攪拌下，將反應(yīng)器抽真空直至甲苯開(kāi)始沸騰，然后使丁二烯(大約50 mL)在反應(yīng)器中冷凝直至達(dá)到1.2 bar的恒定壓力。在以750 rpm攪拌內(nèi)容物的同時(shí)，將反應(yīng)器加熱至38℃(即低于期望的反應(yīng)溫度2℃)。然后，將10 μmol的催化劑IV在5 mL甲苯中的溶液經(jīng)由壓力滴定管注入反應(yīng)器中。在注入第二等份(10 μmol在5 mL甲苯中)的催化劑后，通過(guò)2-5℃的放熱來(lái)證明聚合的開(kāi)始。在4小時(shí)聚合時(shí)間后，將0.5 mL三乙胺在5 mL甲苯中的溶液通過(guò)壓力滴定管注入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器冷卻至25℃，并小心在真空下除去過(guò)量的丁二烯。在BHT (大約100 mg/100 mL)的存在下，在MeOH中將聚合物沉淀。將所形成的聚合物在50℃下在減壓下干燥過(guò)夜，從而給出所說(shuō)明的以g計(jì)的收率的聚(丁二烯-共聚-(3-甲基丁-1,3-二烯-2-基)(苯基)硫烷)。分析樣品，在表1中給出結(jié)果。分子量Mn和多分散度(PDI)使用GPC在THF中相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg使用DSC來(lái)測(cè)量。聚合物的微結(jié)構(gòu)通過(guò)NMR分析(1H和13C)來(lái)確定。
表1
樣品編號(hào) 1 2 3
催化劑的量1，μmol 10 10 10+10
溫度，℃ 室溫 50 40
時(shí)間，h 1.25 3.5 4
丁二烯，bar 1.05 1.05 50 mL
式VI的共聚單體，mmol 0.1 0.2 0.61
收率，g 3.1 1.8 7.9
共聚單體并入量，mol% 0.05 0.26 0.07
共聚單體轉(zhuǎn)化率，% 29 44 17
Mn，103 g/mol 69 25 76
PDI 2.3 2.1 2.1
Tg，℃ -97 未測(cè)定 未測(cè)定
微結(jié)構(gòu)，%1,4-順式 96 94 97
1 如所說(shuō)明的，將催化劑以兩等份加入至樣品3中。
實(shí)施例5
在下述實(shí)施例中，舉例說(shuō)明了1,3-丁二烯與(4-甲叉基己-5-烯-1-基)(苯基)硫烷(式VII)的共聚。
官能性單體(4-甲叉基己-5-烯-1-基)(苯基)硫烷如下來(lái)合成：
(4-甲叉基己-5-烯-1-基)(苯基)硫烷的合成
將((3-碘丙基)硫基)-苯 (0.7 g，2.5 mmol，可以根據(jù)Tetrahedron (1998), 54, (40), 12361-12378來(lái)合成)冷卻至-20℃，添加5 mL THF中的Li2CuCl4(0.01當(dāng)量，21.2 mg LiCl + 33.6 mg CuCl2)。逐滴添加氯丁二烯-格氏溶液(2.75 mmol，1.1當(dāng)量在2 mL THF中，根據(jù)Journal of Applied Polymer Science (2005), 第97卷, 1545-1552來(lái)合成)。攪拌30分鐘并暖熱至室溫后，在減壓下除去溶劑。柱色譜(PE/EtOAc 20:1)給出了淡黃色油形式的期望化合物。
收率：342.2 mg (1.68 mmol，67%)
1H-NMR (400 MHz，C6D6)：δ = 7.28 – 7.25 (m, 2H, H9和13), 7.02 – 6.99 (m, 2H, H10和12), 6.93 – 6.90 (m, 1H, H11), 6.25 (dd, 3J = 10.8, 17.6 Hz, 1H, H3), 5.08 (d, J = 17.6 Hz, 1H, H4), 4.91 (d, 3J = 10.8 Hz, 1H, H4), 4.89 (s, 1H, H1), 4.83 (s, 1H, H1), 2.67 (t, 3J = 7.2 Hz, 2H, H7), 2.27 (t, 3J = 7.2, 2H, H5), 1.80 (vquint, J = 7.2 Hz, 2H, H6)。
13C-NMR (101 MHz，C6D6)：δ = 145.6 (C2), 138.9 (C3), 137.5 (C8), 129.3 (C9和C13), 129.1 (C10和C12), 125.8 (C11), 116.4 (C1), 113.5 (C4), 33.3 (C7), 30.5 (C5), 27.8 (C6)。
實(shí)施例6
在本實(shí)施例中，舉例說(shuō)明了1,3-丁二烯與式VII的單體的共聚。完成聚合從而生產(chǎn)如在表2中說(shuō)明的共聚物樣品。
如實(shí)施例5中所述來(lái)合成式VII的官能性單體。
將式VII的單體在30 mL的甲苯中的溶液添加至配備有機(jī)械攪拌器、壓力滴定管和恒溫器的200 mL Büchiecoclave壓力反應(yīng)器(玻璃儀器，最高6 bar)中。在攪拌下，將反應(yīng)器抽真空直至甲苯開(kāi)始沸騰，然后使丁二烯(大約50 mL)在反應(yīng)器中冷凝直至達(dá)到1.2 bar的恒定壓力。在以750 rpm攪拌內(nèi)容物的同時(shí)，將反應(yīng)器加熱至38℃(即低于期望的反應(yīng)溫度2℃)。然后，將10 μmol的催化劑IV在5 mL甲苯中的溶液經(jīng)由壓力滴定管注入反應(yīng)器中。在注入第二等份(10 μmol在5 mL甲苯中)的催化劑后，通過(guò)2-5℃的放熱來(lái)證明聚合的開(kāi)始。在2小時(shí)聚合時(shí)間后，將0.5 mL三乙胺在5 mL甲苯中的溶液通過(guò)壓力滴定管注入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器冷卻至25℃，并小心在真空下除去過(guò)量的丁二烯。在BHT (大約100 mg/100 mL)的存在下，在MeOH中將聚合物沉淀。將所形成的聚合物在50℃下在減壓下干燥過(guò)夜，從而給出所說(shuō)明的以g計(jì)的收率的聚(丁二烯-共聚-(4-甲叉基己-5-烯-1-基)(苯基)硫烷)。分析樣品，在表2中給出結(jié)果。分子量Mn和多分散度(PDI)使用GPC在THF中相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg使用DSC來(lái)測(cè)量。聚合物的微結(jié)構(gòu)通過(guò)NMR分析(1H和13C)來(lái)確定。
表2
樣品編號(hào) 4
催化劑的量1，μmol 10+10
溫度，℃ 40
時(shí)間，h 2
丁二烯，bar 50 ml
式VII的共聚單體，mmol 0.5
收率，g 31.2
共聚單體并入量，mol% 低于檢出限
共聚單體轉(zhuǎn)化率，% 低于檢出限
Mn，103 g/mol 44
PDI 6.4
Tg，℃ -
微結(jié)構(gòu)，%1,4-順式 96
1 如所說(shuō)明的，將催化劑以兩等份添加至樣品4中。
實(shí)施例7
在下述實(shí)施例中，舉例說(shuō)明了1,3-丁二烯與((4-甲叉基己-5-烯-1-基)磺?；?苯(式VIII)的共聚。
官能性單體((4-甲叉基己-5-烯-1-基)磺?；?苯如下來(lái)合成：
(a) ((3-碘丙基)磺酰基)苯的合成
將((3-氯丙基)磺?；?-苯(4.37 g，20 mmol，1當(dāng)量，根據(jù)Bioorganic&Medicinal Chemistry (2004), 12, (10), 2737-2747來(lái)合成)溶解于丙酮(50 mL)中，并添加NaI (6.00 g，40 mmol，2當(dāng)量)。將反應(yīng)混合物回流12小時(shí)。在減壓下除去溶劑，添加Et2O (100 mL)，并將混合物用H2O (3 x 50 mL)萃取。將有機(jī)相經(jīng)Na2SO4干燥，并在減壓下除去溶劑從而給出粗((3-碘丙基)磺酰基)苯，其未經(jīng)進(jìn)一步純化即在下一步驟中使用。
(b)((4-甲叉基己-5-烯-1-基)磺?；?苯的合成
將((3-碘丙基)磺?；?苯(930 mg，3 mmol)冷卻至-20℃，添加5 mL THF中的Li2CuCl4(0.01當(dāng)量)。逐滴添加氯丁二烯-格氏溶液(3.3 mmol, 1.1當(dāng)量在2 mL THF中)。攪拌30分鐘并暖熱至室溫后，在減壓下除去溶劑。柱色譜(PE/EtOAc 20:1)給出了淡黃色油形式的期望化合物。
收率：627 mg (2.6 mmol，88%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ = 7.89 – 7.87 (m, 2H, H9和13), 7.63 – 7.60 (m, 1H, H11), 7.56 – 7.52 (m, 2H, H10和H12), 6.27 (dd, 3J = 17.6, 10.8 Hz, 1H, H3), 5.11 (d, 3J = 17.6 Hz, 1H, H4), 5.01 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H4), 5.00 (s, 1H, H1), 4.91 (s, 1H, H1), 3.08 (m, 2H, H7), 2.27 (t, J = 7.6 Hz, 2H, H5), 1.92 (m, 2H, H6)。
13C-NMR (101 MHz, CDCl3)：δ = 144.0 (C2), 139.1 (C8), 137.9 (C3), 133.5 (C11), 129.2 (C10和C12), 127.9 (C9和C13), 116.7 (C1), 113.7 (C4), 55.5 (C7), 29.6 (C5), 21.0 (C6)。
實(shí)施例8
在本實(shí)施例中，舉例說(shuō)明了1,3-丁二烯與式VIII的單體的共聚。完成聚合從而生產(chǎn)如在表3中說(shuō)明的兩個(gè)共聚物樣品。
如實(shí)施例7中所述來(lái)合成式VIII的官能性單體。
將式VIII的單體以甲苯溶液(甲苯總體積對(duì)于樣品5而言為15 mL，并且對(duì)于樣品6而言為35 mL)的形式添加至經(jīng)火焰干燥的Schlenk燒瓶中，接著將燒瓶用橡膠隔膜密封。通過(guò)在反應(yīng)溫度下以1.05 bar BD壓力使甲苯飽和來(lái)添加丁二烯。通過(guò)在所說(shuō)明的反應(yīng)溫度下添加甲苯(5 mL)中的催化劑而引發(fā)聚合。使聚合在該溫度下運(yùn)行所說(shuō)明的時(shí)間。添加0.5 mL的NEt3來(lái)終止聚合。小心地在減壓下除去殘留的丁二烯，并將聚合物在BHT (大約100 mg/100 mL)的存在下在MeOH中沉淀。將所形成的聚合物在50℃下在減壓下干燥過(guò)夜，從而給出所說(shuō)明的以g計(jì)的收率的聚(丁二烯-共聚-((4-甲叉基己-5-烯-1-基)磺?；?苯)。分析樣品，在表3中給出結(jié)果。分子量Mn和多分散度(PDI)使用GPC在THF中相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg使用DSC來(lái)測(cè)量。聚合物的微結(jié)構(gòu)通過(guò)NMR分析(1H和13C)來(lái)確定。
表3
樣品編號(hào) 5 6
催化劑的量，μmol 10 6+4+5
溫度，℃ 室溫 0
時(shí)間，h 0.5 4
丁二烯，bar 1.05 1.05
式VIII的共聚單體，mmol 0.5 0.46
收率，g 4.5 3.9
共聚單體并入量，mol% 0.24 0.13
共聚單體轉(zhuǎn)化率，% 40 21
Mn，103 g/mol 44 89
PDI 2.4 1.9
Tg，℃ -94 -97
微結(jié)構(gòu)，%1,4-順式 96 97
實(shí)施例9
在下述實(shí)施例中，舉例說(shuō)明了1,3-丁二烯與N-(4-甲叉基己-5-烯-1-基)苯磺酰胺(式IX)的共聚。
官能性單體N-(4-甲叉基己-5-烯-1-基)苯磺酰胺如下來(lái)合成：
(4-甲叉基-5-己烯基)-(雙(三甲基甲硅烷基)-胺的合成
(a) 將2.25 g (92.5 mmol，1.5當(dāng)量) Mg屑用THF分層（layered），并添加0.36 mL二溴乙烷(0.79 g，4.2 mmol)來(lái)活化鎂。逐滴添加15.0 g的3-氯丙基-雙(三甲基甲硅烷基)胺 (63.1 mmol，1當(dāng)量，根據(jù)Rekken, B. D.; Carre-Burritt, A. E.; Scott, B. L.; Davis, B. L. Journal of Materials Chemistry A 2014, 2, 16507-16515來(lái)合成)和0.36 mL (0.79 g，4.2 mmol)的二溴乙烷在63 mL的THF中的混合物，并將反應(yīng)混合物在60℃下攪拌2小時(shí)。濾出殘留的鎂，并將清澈的溶液用于下一步驟。
(b) 將0.252 g (0.50 mmol)的(dppp)NiCl2 和5.9 g (66.2 mmol，1.05當(dāng)量)的氯丁二烯溶解于21 mL的THF中。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃，并在逐滴添加在(a)中所得到的(3-(雙(三甲基甲硅烷基)氨基)丙基)氯化鎂溶液之后，將混合物在0℃下攪拌10分鐘，并在此后在室溫下攪拌40分鐘。將反應(yīng)混合物用100 mL的庚烷處理，并在減壓下除去THF。將所得到的棕色懸浮液經(jīng)celite過(guò)濾，并在減壓下除去溶劑。通過(guò)蒸餾(73℃/3.3·10-1 mbar)對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行純化，從而生成無(wú)色液體形式的12.27 g (76.2%)的(4-甲叉基-5-己烯基)-(雙(三甲基甲硅烷基)-胺。
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 300 K) δ [ppm] = 6.31 (dd, 3J= 17.6和11.2 Hz 1 H, H3), 5.17 (d, 3J= 17.6 Hz, 1 H, H4), 4.97 (d, 3J= 11.2 Hz, 1 H, H4), 4.93 (s, 2 H, H1), 2.78 (m, 2 H, H7), 2.06 (t, 3J= 7.6 Hz, 2 H, H5), 1.59 (m, 2 H, H6), 0.13 (s, 18 H, H8)。
13C-NMR (100 MHz, C6D6, 300 K) δ [ppm] = 146.3 (C2), 139.2 (C3), 116.1 (C1), 113.4 (C4), 45.9 (C7), 34.1 (C5), 29.4 (C6), 2.3 (C8)。
(4-甲叉基-5-己烯基)-胺的合成
將(4-甲叉基-5-己烯基)-(雙(三甲基甲硅烷基)-胺(1.95 g，7.64 mmol)溶解于20 mL甲醇中，并在回流下攪拌2小時(shí)。在減壓下除去溶劑和甲氧基-三甲基硅烷，并未經(jīng)進(jìn)一步純化即使用粗產(chǎn)物。
收率：0.34 g (3.1 mmol，40 %)。NMR數(shù)據(jù)針對(duì)甲醇-d4的存在下的原位去保護(hù)而給出，因此沒(méi)有觀察到NH2信號(hào)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ = 6.28 (dd, 3J = 17.6和10.8 Hz, 1H, H3), 5.16 (d, J = 17.6 Hz, 1H, H4), 4.97 (d, 3J = 10.9 Hz, 1H, H4), 4.93 (s, 1H, H1), 4.91 (s, 1H, H1), 2.63 (t, J = 7.3 Hz, 2H, H7), 2.16 (t, J = 7.7 Hz, 2H, H5), 1.57 (p, J = 7.4 Hz, 2H, H6)。
(4-甲叉基-5-己烯基)-苯磺酰胺的合成
類似于Dong, X.; Sang, R.; Wang, Q.; Tang, X.-Y.; Shi, M. Chem.-Eur. J.2013, 19, 16910-16915來(lái)合成。將(4-甲叉基-5-己烯基)-胺(1.5 g，13.5 mmol，1當(dāng)量)和氫氧化鉀(1.5 g，27 mmol，2當(dāng)量)在水中攪拌。添加10 mL CH2Cl2中的苯磺酰氯(2.38 g，13.5 mmol，1當(dāng)量)。在室溫下將混合物攪拌1小時(shí)，并將水相用CH2Cl2 (3 x 50 mL)萃取。將合并的有機(jī)層經(jīng)Na2SO4干燥，并在減壓下除去溶劑。柱色譜(PE/EtOAc 20:1)給出無(wú)色油。
收率：2.14 g (8.5 mmol，63 %)
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2)：δ =, 7.86 (m, 2H, H9和H13), 7.60 (m, 1H, H11), 7.54 (m, 2H, H10和H12), 6.33 (dd, 3J = 17.6和10.8, 1H, H3), 5.15 (d, 3J = 17.6 Hz, 1H, H4), 5.03 (d, 3J = 10.8 Hz, 1H, H4), 5.00 (s, 1H, H1), 4.92 (s, 1H, H1), 4.78 (t, J = 6.3 Hz, 1H, NH), 2.96 (vq, J = 6.7 Hz , 2H, H7), 2.20 (td, 3J = 7.7 Hz, 2H, H5), 1.65 (vquint, J = 8.0 Hz, 2H, H6)
13C-NMR (101 MHz, CD2Cl2)：δ = 145.8 (C2), 140.6 (C8), 138.9 (C3), 133.2 (C11), 129.7 (C9和C13), 127.5 (C10和C12), 116.6 (C1), 113.9 (C4), 43.6 (C7), 28.8 (C5), 28.6 (C6)。
實(shí)施例10
在本實(shí)施例中，舉例說(shuō)明了1,3-丁二烯與式IX的單體的共聚。完成聚合從而生產(chǎn)如在表4中說(shuō)明的三個(gè)共聚物樣品。
如實(shí)施例9中所述來(lái)合成式IX的官能性單體。
將式IX的單體以甲苯溶液(甲苯總體積對(duì)于樣品7和8而言為15 mL，并且對(duì)于樣品9而言為35 mL)的形式添加至經(jīng)火焰干燥的Schlenk燒瓶中，接著將燒瓶用橡膠隔膜密封。通過(guò)在反應(yīng)溫度下以1.05 bar BD壓力使甲苯飽和來(lái)添加丁二烯。通過(guò)在所說(shuō)明的反應(yīng)溫度下添加甲苯(5 mL)中的催化劑而引發(fā)聚合。使聚合在該溫度下運(yùn)行所說(shuō)明的時(shí)間。添加0.5 mL的NEt3來(lái)終止聚合。小心地在減壓下除去殘留的丁二烯，并將聚合物在BHT (大約100 mg/100 mL)的存在下在MeOH中沉淀。將所形成的聚合物在50℃下在減壓下干燥過(guò)夜，從而給出所說(shuō)明的以g計(jì)的收率的聚(丁二烯-共聚-(4-甲叉基-5-己烯基)苯磺酰胺)。分析樣品，在表4中給出結(jié)果。分子量Mn和多分散度(PDI)使用GPC在THF中相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg使用DSC來(lái)測(cè)量。聚合物的微結(jié)構(gòu)通過(guò)NMR分析(1H和13C)來(lái)確定。
表4
樣品 7 8 9
催化劑的量1，μmol 10 10+10+10+20+20+20 6+6+10
溫度，℃ 室溫 室溫 0
時(shí)間，h 0.5 24 4
丁二烯，bar 1.05 1.05 1.05
式IX的共聚單體，mmol 0.2 1.2 0.43
收率，g 5.6 2.8 3.0
共聚單體并入量，mol% 0.14 0.41 0.4
共聚單體轉(zhuǎn)化率，% 73 18 50
Mn，103 g/mol 53 21 72
PDI 2.9 2.2 2.0
Tg，℃ -94 -93 -97
微結(jié)構(gòu)，%1,4-順式 96 95 97
1 如所說(shuō)明的，將催化劑以六部分添加至樣品8中。