本發(fā)明涉及纖維素基功能氣凝膠材料領域，特別涉及一種阻燃彈性納米纖維素氣凝膠及其制備方法。
背景技術：
纖維素來源廣泛，可再生，目前國內(nèi)外研究人員已開發(fā)出從不同生物質(zhì)材料(如：木材、竹材、海藻等可再生資源)的細胞壁中大規(guī)模拆解出中微米、納米尺度范圍的纖維素的綠色化生產(chǎn)方法。由于納米纖維素具有巨大的表面積和超強的水吸附能力，極少量的納米纖維素可以吸附大量水分而呈膠體狀，在制備氣凝膠材料方面具有很大的優(yōu)勢。納米纖維素氣凝膠在具備傳統(tǒng)氣凝膠特性(低密度、高孔隙率等)的同時融入了自身的優(yōu)異性能，如柔韌性、良好的生物相容性和可降解性，在重金屬吸附、油水分離、藥物釋放、保溫隔熱等領域具有潛在的應用前景，以納米纖維素為原料制備氣凝膠已成為世界近幾年的重點應用開發(fā)領域之一。
然而，天然納米纖維素基氣凝膠仍面臨著許多挑戰(zhàn)。由于納米纖維素是一種親水性的生物高分子，納米纖維素氣凝膠的內(nèi)部結(jié)構主要靠氫鍵和物理糾纏連接，且密度低，孔隙率高，整體力學強度低(回彈性差)；而且其表面存在的大量羥基使其在潮濕環(huán)境或水中容易吸水分，導致氣凝膠多孔結(jié)構的坍塌。同時，由于納米纖維素尺寸小，比表面積大，表面化學環(huán)境更活潑，相對其它生物質(zhì)材料，更易燃燒，以此為基材制備的氣凝膠材料同樣具有熱穩(wěn)定性差、高度易燃的特點。以上這些不足導致其應用的通用性受到了限制，例如其在隔熱保溫領域的應用嚴重受限。
目前，國內(nèi)外對納米纖維素氣凝膠型功能材料的研究很多，如疏水材料、油水分離材料、儲能材料等，但納米纖維素基阻燃功能材料研究的相對較少。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決現(xiàn)有的天然納米纖維素氣凝膠易燃、力學強度低、易變形、回彈性差的問題。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為：
一種阻燃彈性納米纖維素氣凝膠，使用纖維素的生物質(zhì)原料，采用含有反應型有機化合物和多元羧酸這一阻燃體系來制備而成。
一種阻燃彈性納米纖維素氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：
(1)對含有纖維素的生物質(zhì)原料進行酶解預處理和機械解纖處理，制備納米纖細纖維素水懸濁液；
(2)向步驟(1)中制備的納米纖細纖維素水懸濁液中添加的超純水與和的極性溶劑，在攪拌速度為100r/min～1000r/min下攪拌2h～12h，獲得質(zhì)量濃度為0.50～5.0wt％的納米纖細纖維素懸浮液；
(3)分別向步驟(2)中制備的納米纖細纖維素懸浮液纖維素溶液中加入一定量的交聯(lián)劑及水溶性反應型有機磷阻燃劑，在攪拌速度為100r/min～1000r/min下攪拌2h～12h；
(4)將均勻混合的步驟(3)得到的懸浮液封裝到的模具中，后置于液氮浴中(－197℃)冷凍處理1～10min，或者－39℃冰箱中冷凍處理24～48h，進行凝固化，然后將冷凍成型的樣品于－63℃下冷凍干燥1～3天，得到干燥的納米纖維素氣凝膠；
(5)將第(4)步所得干燥的納米纖維氣凝膠于150～170℃溫度下交聯(lián)固化1～20min，即得。
優(yōu)選的，步驟(3)中，所述的交聯(lián)劑及水溶性反應型有機磷阻燃劑的添加量分別占納米纖維素干重的1～20％及10～50％。
優(yōu)選的，步驟(2)中，所述的超純水與極性有機溶劑體積比為90～99：10～1。
優(yōu)選的，步驟(2)中，攪拌速度為1000r/min，攪拌時間為2h。
優(yōu)選的，步驟(2)中，攪拌后，繼續(xù)超聲波分散1～2h。
優(yōu)選的，步驟(3)中，攪拌后，繼續(xù)超聲波分散1～2h，得到均勻混合的納米纖維素溶液，室溫靜置除去氣泡后備用。
優(yōu)選的，步驟(3)中的交聯(lián)劑包括但不限于：檸檬酸(CA)、丁烷四羧酸(BTCA)。
優(yōu)選的，步驟(3)中水溶性反應型有機磷阻燃劑包括但不限于：N－羥甲基二甲基胺磷酸基丙烯酰、2－羧乙基苯基次膦酸。
優(yōu)選的，步驟(2)中極性溶劑包括但不限于：乙醇、叔丁醇。
有益效果：
本發(fā)明制備的納米纖維素氣凝膠不僅具有良好的阻燃性能和壓縮回彈性能，且制備過程簡單，原料來源廣泛、成本低廉、綠色環(huán)保，極大地提高了該材料在保溫隔熱等領域的應用潛力及使用安全性。
本發(fā)明創(chuàng)新性的采用含有反應型有機化合物和多元羧酸這一阻燃體系來制備天然納米纖維素阻燃氣凝膠，其中采用的多元羧酸既可以作為交聯(lián)劑，使納米纖維素纖維間發(fā)生化學交聯(lián)反應獲得力學性能增強的氣凝膠；同時可以作為納米纖維素和阻燃劑之間的偶聯(lián)劑，提高阻燃劑和納米纖維素之間的化學結(jié)合。
本發(fā)明的阻燃納米纖維素氣凝膠與未經(jīng)阻燃處理的納米纖維素氣凝膠相比，阻燃性能和熱穩(wěn)定性明顯提高，比如氧指數(shù)值提高15％－34％，殘?zhí)剂刻岣吡?00％－279％，且在空氣中具有很好的自熄特性；同時具有良好的柔韌性和壓縮回彈性，增加了其耐用性，這些會使纖維素氣凝膠在隔熱保溫領域中將具有良好的實際應用價值。
本發(fā)明解決了天然納米纖維素氣凝膠易燃及力學強度低(回彈性差)的問題。本發(fā)明以多元羧酸為交聯(lián)劑，以水溶性有機化合物為阻燃劑，經(jīng)冷凍干燥得到納米纖維素氣凝膠，通過高溫處理獲得化學交聯(lián)納米纖維素阻燃氣凝膠。和傳統(tǒng)的納米纖維素氣凝膠相比，本發(fā)明制備的氣凝膠具有良好的阻燃性能，并具有良好的回彈性能，極大地提高該材料在保溫隔熱等領域的應用潛力及使用安全性。
具體實施方式
實施例1：一種阻燃彈性納米纖維素氣凝膠的制備方法
取已制備好的納米纖維素水懸浮液50g，向其中添加適量的超純水和少量的有機溶劑(超純水與有機溶劑體積比為90～99：10～1)，在攪拌速度為1000r/min下攪拌2h，并繼續(xù)超聲波分散2h，獲得質(zhì)量濃度為0.50～1.50wt％的納米纖細纖維素懸浮液；
取0.50～1.50wt％的納米纖細纖維素50g，依次向其中添加1～10wt％的交聯(lián)劑(丁烷四羧酸)和10～30wt％的阻燃劑(N－羥甲基二甲基磷酸基丙烯酰胺)，在攪拌速度為1000r/min下攪拌1～2h，并繼續(xù)超聲波分散1～2h，得到均勻混合的納米纖維素溶液，室溫靜置除去氣泡后備用；
將均勻混合的納米纖維素溶液裝到銅管或方形鋁箔模具中，后置于液氮浴(－197℃)中冷凍處理數(shù)分鐘，進行凝固化，然后將冷凍成型的樣品于－63℃下冷凍干燥72h，得到干燥的納米纖維素氣凝膠；接著將氣凝膠置于150～170℃溫度下交聯(lián)固化，使納米纖維素與交聯(lián)劑及阻燃劑發(fā)生化學反應，最終得到具有良好阻燃性和回彈性的納米纖維素氣凝膠成品。
實施例2：一種阻燃彈性納米纖維素氣凝膠的制備方法
取定量原始納米纖細纖維素懸浮液，添加超純水和少量有機溶劑獲得質(zhì)量濃度為1.0～5.0wt％的納米纖細纖維素懸浮液；
取1.0～5.0wt％的納米纖細纖維素100g，依次向其中添加1～10wt％的交聯(lián)劑(丁烷四羧酸)和20～50wt％的阻燃劑(2－羧乙基苯基次膦酸，C9H11O4P)，在攪拌速度為1000r/min下攪拌1～2h，并繼續(xù)超聲波分散1～2h，得到均勻混合的納米纖維素溶液，室溫靜置除去氣泡后備用；
將均勻混合的納米纖維素溶液裝到圓形銅管或方形鋁箔模具中，后置于液氮浴(－197℃)中冷凍處理1～10min，進行凝固化，然后將冷凍成型的樣品于－63℃下冷凍干燥72h以上，得到干燥的納米纖維素氣凝膠；接著將氣凝膠置于150～170℃溫度下交聯(lián)固化，使納米纖維素與交聯(lián)劑及阻燃劑發(fā)生化學反應，最終得到具有良好阻燃性和回彈性的納米纖維素氣凝膠成品。
實施例3：一種阻燃彈性納米纖維素氣凝膠的制備方法
取定量原始納米纖細纖維素懸浮液，添加超純水和少量有機溶劑獲得質(zhì)量濃度為1.0～5.0wt％的納米纖細纖維素懸浮液；
取1.0～5.0wt％的納米纖細纖維素100g，依次向其中添加1～20wt％的交聯(lián)劑(檸檬酸)和20～50wt％的阻燃劑(N－羥甲基二甲基磷酸基丙烯酰胺)，在攪拌速度為1000r/min下攪拌1～2h，并繼續(xù)超聲波分散1～2h，得到均勻混合的納米纖維素溶液，室溫靜置除去氣泡后備用；
將均勻混合的納米纖維素溶液裝到圓形銅管或方形鋁箔模具中，后置于低溫冰箱中(－39℃)中冷凍處理24h以上，進行凝固化，然后將冷凍成型的樣品于－63℃下冷凍干燥72h以上，得到干燥的納米纖維素氣凝膠；接著將氣凝膠置于150～180℃溫度下交聯(lián)固化，使納米纖維素與交聯(lián)劑及阻燃劑發(fā)生化學反應，最終得到具有良好阻燃性和回彈性的納米纖維素氣凝膠成品。
本發(fā)明實施例1－3制得的阻燃彈性氣凝膠，氧指數(shù)LOI值22—30，在空氣中難被點燃，離開火源后具有很好的自熄特性，一定載荷(100g)下壓縮，卸去載荷后回彈率70％－95％；而傳統(tǒng)納米纖維素氣凝膠，氧指數(shù)LOI值18.2，在空氣中可被快速點燃并完全燃燒；一定載荷(100g)下壓縮，卸去載荷后回彈率30％－45％。
實施例4：一種阻燃彈性納米纖維素氣凝膠的制備方法
包括如下步驟：
(1)對含有纖維素的生物質(zhì)原料進行酶解預處理和機械解纖處理，制備納米纖細纖維素水懸濁液；
(2)向步驟(1)中制備的納米纖細纖維素水懸濁液中添加的超純水與和的極性溶劑，在攪拌速度為100r/min～1000r/min下攪拌2h～12h，獲得質(zhì)量濃度為0.50～5.0wt％的納米纖細纖維素懸浮液；
(3)分別向步驟(2)中制備的納米纖細纖維素懸浮液纖維素溶液中加入一定量的交聯(lián)劑及水溶性反應型有機磷阻燃劑，在攪拌速度為100r/min～1000r/min下攪拌2h～12h；
(4)將均勻混合的步驟(3)得到的懸浮液封裝到的模具中，后置于液氮浴中(－197℃)冷凍處理1～10min，或者－39℃冰箱中冷凍處理24～48h，進行凝固化，然后將冷凍成型的樣品于－63℃下冷凍干燥1～3天，得到干燥的納米纖維素氣凝膠；
(5)將第(4)步所得干燥的納米纖維氣凝膠于150～170℃溫度下交聯(lián)固化1～20min，即得。
實施例5：一種阻燃彈性納米纖維素氣凝膠的制備方法
包括如下步驟：
(1)對含有纖維素的生物質(zhì)原料進行酶解預處理和機械解纖處理，制備納米纖細纖維素水懸濁液；
(2)向步驟(1)中制備的納米纖細纖維素水懸濁液中添加的超純水與和的極性溶劑，在攪拌速度為100r/min～1000r/min下攪拌2h～12h，獲得質(zhì)量濃度為0.50～5.0wt％的納米纖細纖維素懸浮液；
(3)分別向步驟(2)中制備的納米纖細纖維素懸浮液纖維素溶液中加入一定量的交聯(lián)劑及水溶性反應型有機磷阻燃劑，在攪拌速度為100r/min～1000r/min下攪拌2h～12h；
(4)將均勻混合的步驟(3)得到的懸浮液封裝到的模具中，后置于液氮浴中(－197℃)冷凍處理1～10min，或者－39℃冰箱中冷凍處理24～48h，進行凝固化，然后將冷凍成型的樣品于－63℃下冷凍干燥1～3天，得到干燥的納米纖維素氣凝膠；
(5)將第(4)步所得干燥的納米纖維氣凝膠于150～170℃溫度下交聯(lián)固化1～20min，即得；
步驟(3)中，所述的交聯(lián)劑及水溶性反應型有機磷阻燃劑的添加量分別占納米纖維素干重的1～20％及10～50％。
實施例6：一種阻燃彈性納米纖維素氣凝膠的制備方法
包括如下步驟：
(1)對含有纖維素的生物質(zhì)原料進行酶解預處理和機械解纖處理，制備納米纖細纖維素水懸濁液；
(2)向步驟(1)中制備的納米纖細纖維素水懸濁液中添加的超純水與和的極性溶劑，在攪拌速度為100r/min～1000r/min下攪拌2h～12h，獲得質(zhì)量濃度為0.50～5.0wt％的納米纖細纖維素懸浮液；
(3)分別向步驟(2)中制備的納米纖細纖維素懸浮液纖維素溶液中加入一定量的交聯(lián)劑及水溶性反應型有機磷阻燃劑，在攪拌速度為100r/min～1000r/min下攪拌2h～12h；
(4)將均勻混合的步驟(3)得到的懸浮液封裝到的模具中，后置于液氮浴中(－197℃)冷凍處理1～10min，或者－39℃冰箱中冷凍處理24～48h，進行凝固化，然后將冷凍成型的樣品于－63℃下冷凍干燥1～3天，得到干燥的納米纖維素氣凝膠；
(5)將第(4)步所得干燥的納米纖維氣凝膠于150～170℃溫度下交聯(lián)固化1～20min，即得；
步驟(3)中，所述的交聯(lián)劑及水溶性反應型有機磷阻燃劑的添加量分別占納米纖維素干重的1～20％及10～50％。
驟(2)中，所述的超純水與極性有機溶劑體積比為90～99：10～1；
步驟(3)中的交聯(lián)劑為檸檬酸(CA)。
步驟(3)中水溶性反應型有機磷阻燃劑為N－羥甲基二甲基胺磷酸基丙烯酰。
實施例7：一種阻燃彈性納米纖維素氣凝膠的制備方法
包括如下步驟：
(1)對含有纖維素的生物質(zhì)原料進行酶解預處理和機械解纖處理，制備納米纖細纖維素水懸濁液；
(2)向步驟(1)中制備的納米纖細纖維素水懸濁液中添加的超純水與和的極性溶劑，在攪拌速度為100r/min～1000r/min下攪拌2h～12h，獲得質(zhì)量濃度為0.50～5.0wt％的納米纖細纖維素懸浮液；
(3)分別向步驟(2)中制備的納米纖細纖維素懸浮液纖維素溶液中加入一定量的交聯(lián)劑及水溶性反應型有機磷阻燃劑，在攪拌速度為100r/min～1000r/min下攪拌2h～12h；
(4)將均勻混合的步驟(3)得到的懸浮液封裝到的模具中，后置于液氮浴中(－197℃)冷凍處理1～10min，或者－39℃冰箱中冷凍處理24～48h，進行凝固化，然后將冷凍成型的樣品于－63℃下冷凍干燥1～3天，得到干燥的納米纖維素氣凝膠；
(5)將第(4)步所得干燥的納米纖維氣凝膠于150～170℃溫度下交聯(lián)固化1～20min，即得；
步驟(2)中，所述的超純水與極性有機溶劑體積比為90～99：10～1。
步驟(2)中，攪拌后，繼續(xù)超聲波分散1～2h。
步驟(3)中，攪拌后，繼續(xù)超聲波分散1～2h，得到均勻混合的納米纖維素溶液，室溫靜置除去氣泡后備用。
步驟(3)中的交聯(lián)劑為丁烷四羧酸(BTCA)。
步驟(3)中水溶性反應型有機磷阻燃劑為2－羧乙基苯基次膦酸。
步驟(2)中極性溶劑為叔丁醇。
實施例8：一種阻燃彈性納米纖維素氣凝膠的制備方法
包括如下步驟：
(1)對含有纖維素的生物質(zhì)原料進行酶解預處理和機械解纖處理，制備納米纖細纖維素水懸濁液；
(2)向步驟(1)中制備的納米纖細纖維素水懸濁液中添加的超純水與和的極性溶劑，在攪拌速度為100r/min～1000r/min下攪拌2h～12h，獲得質(zhì)量濃度為0.50～5.0wt％的納米纖細纖維素懸浮液；
(3)分別向步驟(2)中制備的納米纖細纖維素懸浮液纖維素溶液中加入一定量的交聯(lián)劑及水溶性反應型有機磷阻燃劑，在攪拌速度為100r/min～1000r/min下攪拌2h～12h；
(4)將均勻混合的步驟(3)得到的懸浮液封裝到的模具中，后置于液氮浴中(－197℃)冷凍處理1～10min，或者－39℃冰箱中冷凍處理24～48h，進行凝固化，然后將冷凍成型的樣品于－63℃下冷凍干燥1～3天，得到干燥的納米纖維素氣凝膠；
(5)將第(4)步所得干燥的納米纖維氣凝膠于150～170℃溫度下交聯(lián)固化1～20min，即得；
步驟(3)中，攪拌后，繼續(xù)超聲波分散1～2h，得到均勻混合的納米纖維素溶液，室溫靜置除去氣泡后備用。
步驟(3)中的交聯(lián)劑為檸檬酸(CA)。
步驟(3)中水溶性反應型有機磷阻燃劑為2－羧乙基苯基次膦酸。