本發(fā)明涉及有機非線性光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種強雙光子吸收性質(zhì)的稠環(huán)芳烴取代卟啉的制備方法。

背景技術(shù)：

雙光子吸收是一種非線性光學(xué)現(xiàn)象，是介質(zhì)在強光激發(fā)下，通過一個虛擬分子同時吸收兩個光子，從基態(tài)躍遷到兩倍光子能量的激發(fā)態(tài)的過程。雙光子吸收材料在許多現(xiàn)代高科技領(lǐng)域如三維微制作，雙光子動力學(xué)療法，雙光子光限幅，三維光數(shù)據(jù)存儲和熒光顯微成像等方面都有重要的應(yīng)用前景，對新型雙光子吸收材料的開發(fā)和研制已發(fā)展成為目前國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。與其它雙光子吸收材料相比，有機雙光子吸收材料具有成本低，易于進行器件制作和集成，性能可通過結(jié)構(gòu)修飾進行調(diào)節(jié)，光學(xué)損傷閾值高，非線性光學(xué)響應(yīng)快速以及具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)等優(yōu)點。

近年卟啉作為雙光子吸收材料的研究成為新的研究熱點。卟啉分子具有特殊的二維共軛π電子結(jié)構(gòu)，環(huán)內(nèi)電子流動性好，剛性平面共軛結(jié)構(gòu)有利于熒光的產(chǎn)生，所以該類大環(huán)化合物具有良好的光學(xué)性質(zhì)。卟啉環(huán)周邊的多個位置可被具有不同性質(zhì)的取代基取代，即具有很強的化學(xué)可修飾性。通過向卟啉環(huán)周邊引入不同的取代基，向中心空穴引入不同的中心金屬，或者改變分子的排列方式，可以對卟啉的光學(xué)性質(zhì)進行調(diào)控優(yōu)化。另外，卟啉的化學(xué)、熱穩(wěn)定性好，易于成膜，特別適合于雙光子吸收材料的分子設(shè)計。卟啉分子作為有機雙光子吸收材料已經(jīng)顯示出良好的應(yīng)用前景，開展該方面的研究工作具有重要意義。但是已知的具有大雙光子吸收截面的卟啉類分子并不多見，這是由于人們對分子結(jié)構(gòu)與雙光子吸收性能之間關(guān)系的認識不夠深入造成的，目前尚無適當(dāng)?shù)睦碚摲椒梢詫τ袡C分子的雙光子吸收截面進行預(yù)測，大多數(shù)分子依然需要大量的實驗測試來篩選。由于缺乏有效的合成及分離方法，很多具有潛在雙光子吸收功能的卟啉分子還未被合成出來，或者僅停留在理論模擬的層面上。因此，設(shè)計制備優(yōu)秀的卟啉類雙光子吸收材料具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，而提出的一種強雙光子吸收性質(zhì)的稠環(huán)芳烴取代卟啉的制備方法。

一種強雙光子吸收性質(zhì)的稠環(huán)芳烴取代卟啉的制備方法，具體指：將稠環(huán)芳烴菲引入到卟啉的中位，合成了具有良好溶解性和穩(wěn)定性的meso-四菲取代卟啉，所述meso-四菲取代卟啉為具有優(yōu)秀雙光子吸收性質(zhì)的卟啉化合物。

優(yōu)選的，所述制備方法包括以下步驟：將0.34g，5mmol的吡咯和1.03g,5mmol的9-菲甲醛同時加入到60ml回流的丙酸中，15分鐘滴完，繼續(xù)回流30分鐘，然后冷卻至室溫，過濾，用甲醇洗滌濾餅，然后用水洗滌，干燥后得粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品裝入硅膠色譜柱，用比例為7:3的氯仿和石油醚作淋洗液，多次色層分離后用氯仿和甲醇重結(jié)晶得到純的meso-四菲取代卟啉，經(jīng)測量計算得meso-四菲取代卟啉的重量為1.38克，產(chǎn)率為25％。

優(yōu)選的，所述meso-四菲取代卟啉的合成路線為：

優(yōu)選的，所述meso-四菲取代卟啉分子的結(jié)構(gòu)示意如下：所述meso-四菲取代卟啉為棕色粉末。

優(yōu)選的，所述meso-四菲取代卟啉在800nm波長的飛秒激光激發(fā)下，其雙光子吸收截面值為1.4×10⁴GM。

優(yōu)選的，所述meso-四菲取代卟啉的非線性吸收性質(zhì)的測量方法為：利用Z掃描技術(shù)，將入射光通過一個會聚透鏡聚焦到meso-四菲取代卟啉樣品上，隨著樣品沿Z軸的移動，透射光強隨之變化，用分光鏡將樣品后信號光分為兩束分別探測，其中一束全部信號光被探測器接收，用來測定樣品的非線性吸收，得到了meso-四菲取代卟啉的雙光子吸收性質(zhì)。

本發(fā)明提出的一種強雙光子吸收性質(zhì)的稠環(huán)芳烴取代卟啉的制備方法，將稠環(huán)芳烴菲引入到卟啉的中位，合成了具有良好溶解性和穩(wěn)定性的meso-四菲取代卟啉，其具有優(yōu)秀雙光子吸收性質(zhì)，本發(fā)明設(shè)計合成的優(yōu)秀卟啉類雙光子吸收材料，有望在雙光子動力學(xué)療法，三維微制造、雙光子光限幅，三維光數(shù)據(jù)存儲和熒光顯微成像相關(guān)領(lǐng)域有所應(yīng)用。

附圖說明

圖1為meso-四菲取代卟啉在氯仿溶液中的紫外可見吸收譜(濃度為10^-6mol/L)；

圖2為meso-四菲取代卟啉的熒光光譜圖；

圖3為meso-四菲取代卟啉的雙光子吸收性質(zhì)測試圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步解說。

實施例

本發(fā)明提出的一種強雙光子吸收性質(zhì)的稠環(huán)芳烴取代卟啉的制備方法，具體指：將稠環(huán)芳烴菲引入到卟啉的中位，合成了具有良好溶解性和穩(wěn)定性的meso-四菲取代卟啉，所述meso-四菲取代卟啉為具有優(yōu)秀雙光子吸收性質(zhì)的卟啉化合物，其制備方法，包括以下步驟：將0.34g，5mmol的吡咯和1.03g,5mmol的9-菲甲醛同時加入到60ml回流的丙酸中，15分鐘滴完，繼續(xù)回流30分鐘，然后冷卻至室溫，過濾，用甲醇洗滌濾餅，然后用水洗滌，干燥后得粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品裝入硅膠色譜柱，用比例為7:3的氯仿和石油醚作淋洗液，多次色層分離后用氯仿和甲醇重結(jié)晶得到純的meso-四菲取代卟啉，經(jīng)測量計算得meso-四菲取代卟啉的重量為1.38克，產(chǎn)率為25％。

meso-四菲取代卟啉的合成路線為：

meso-四菲取代卟啉分子的結(jié)構(gòu)示意如下：meso-四菲取代卟啉為棕色粉末。

meso-四菲取代卟啉的非線性吸收性質(zhì)的測量方法為：利用Z掃描技術(shù)，將入射光通過一個會聚透鏡聚焦到meso-四菲取代卟啉樣品上，隨著樣品沿Z軸的移動，透射光強隨之變化，用分光鏡將樣品后信號光分為兩束分別探測，其中一束全部信號光被探測器接收，用來測定樣品的非線性吸收，得到了meso-四菲取代卟啉的雙光子吸收性質(zhì)，其在800nm波長的飛秒激光激發(fā)下，雙光子吸收截面值為1.4×10⁴GM。

由圖1可知，在300～800nm范圍內(nèi)meso-四菲取代卟啉在氯仿溶液中的紫外可見吸收譜。在427nm處的強吸收峰被指認為典型的卟啉B帶，在500-670nm范圍內(nèi)的一組較弱的吸收峰是卟啉的Q吸收帶。這是典型的自由卟啉紫外可見吸收譜圖。

如圖2所示，meso-四菲取代卟啉的熒光光譜圖，紅色為激發(fā)波長為410nm的熒光發(fā)射譜，黑色為激發(fā)波長為380nm的熒光發(fā)射譜。在656nm處的發(fā)射峰是卟啉的特征熒光峰，而在470nm處的發(fā)射峰是取代基菲的特征熒光峰。在不同的激發(fā)波長下，菲和卟啉的熒光發(fā)射峰的的強度不同。這是由于菲的發(fā)射譜和卟啉的吸收譜存在一定的重疊，卟啉meso位上的四個菲基團向卟啉環(huán)發(fā)生了能量傳遞。

由圖3可以知，meso-四菲取代卟啉的樣品存在強非線性吸收，歸一化透過率隨著入射光強的增大而變小，在焦點附近最小(谷)。這種非線性吸收被歸結(jié)為雙光子吸收。

用公式(1)擬合圖3，得到它的雙光子吸收系數(shù)β。

T(z)＝1-0.33839ψ₂+0.13326ψ₂²-0.03446ψ₂³+0.0377ψ₂⁴, (1)

其中β雙光子吸收系數(shù)，I₀是高斯光在焦點處的光強，是有效樣品長度，α₀是線性吸收系數(shù)，L是樣品的厚度。我們測得的雙光子吸收系數(shù)為β＝0.034cm/GW，根據(jù)公式求得雙光子吸收截面為1.36×10^-46cm⁴·s·photon^-1(其中是入射光子的能量，N0是雙光子吸收材料的分子數(shù)密度)，再根據(jù)1GM＝10^-50cm⁴·s·photon^-1，meso-四菲卟啉的雙光子吸收截面為1.36×10⁴GM。大部分卟啉的σ2PA(雙光子吸收截面)都小于100GM。這說明meso-四菲卟啉是優(yōu)秀的雙光子吸收材料。

提高其性質(zhì)的因素包括：1四個取代基菲的引入擴大了電子的離域范圍，而離域范圍的擴大是提高其非線性光學(xué)性質(zhì)的有效方法；2從菲到卟啉環(huán)存在著一定的能量傳遞，這也是增強雙光子吸收性質(zhì)的有效途徑。

本發(fā)明設(shè)計合成了一種優(yōu)秀的卟啉類雙光子吸收材料，有望在雙光子動力學(xué)療法，三維微制造、雙光子光限幅，三維光數(shù)據(jù)存儲和熒光顯微成像相關(guān)領(lǐng)域有所應(yīng)用。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。