本發(fā)明屬于3D打印材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于3D打印的玻纖改性木塑復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

3D打印，是一種以數(shù)字三維模型文件為基礎(chǔ)，通過3D打印設(shè)備按照“離散-堆積”的原理來制造三維產(chǎn)品的技術(shù)。常見的3D打印技術(shù)包括熔融沉積造型技術(shù)(FDM)、立體光固化技術(shù)(SLA)、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)和分層實體制造技術(shù)(LOM)等。FDM技術(shù)主要是以工業(yè)級熱塑材料作為成型材料的積層制造方法，打印出的物件具有可耐受高熱、化學(xué)腐蝕性，并具有良好的機械性能等特性。

聚乳酸(PLA)是基于FDM打印技術(shù)的主要耗材之一，具有良好的力學(xué)性能，較好的成型加工性能和良好的尺寸穩(wěn)定性；但也存在玻璃轉(zhuǎn)化溫度低，容易堵塞打印機噴嘴和韌性差等缺點，因此在3D打印應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。為了提高PLA的性能、拓展PLA的應(yīng)用領(lǐng)域、降低打印線材的成本等，需要進行對其填充改性處理，如加入木粉或木質(zhì)纖維等。

目前，已有一些專利涉及木塑復(fù)合材料，利用木纖維粉制備PLA基木塑復(fù)合材料。專利CN201410015744公布了一種仿木質(zhì)的3D塑料打印線條及其生產(chǎn)方法，該線條包括100份的ABS或PLA、5～70份的木粉和0.5～3份的鈦酸酯偶聯(lián)劑，經(jīng)過熔融擠出制得該線材。專利CN201610104381將PLA、硅烷偶聯(lián)劑、熱塑性彈性體、納米抗菌體與經(jīng)堿處理后的木質(zhì)粉末混合均勻，經(jīng)單螺桿塑料擠出機擠出制得具有抗菌能力的線材。木塑復(fù)合材料作為打印耗材制作的產(chǎn)品，不僅具有木材的色澤和紋路，而且還具有木材的可釘、可鉆、可削、可雕、可粘等特性。然而，美中不足的是木塑復(fù)合材料的強度不太理想；耐熱溫度偏低；同時，復(fù)合材料中的木粉容易受熱膨脹，容易堵塞噴嘴，影響打印的穩(wěn)定性；并且，木粉存在干縮濕脹的特性，打印產(chǎn)品在環(huán)境中暴露過久，可能會導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)生開裂、翹曲等缺陷。為了改善木塑復(fù)合材料的打印性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，需要開發(fā)一種3D木塑打印耗材，不僅具有價格低廉、強度高、吸濕性低、尺寸穩(wěn)定性好、打印性能佳、耐熱性和電絕緣性良好等優(yōu)點，并且打印成品還要具有優(yōu)良的耐候性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于3D打印的玻纖改性木塑復(fù)合材料。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述用于3D打印的玻纖改性木塑復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明方法通過對無堿玻璃纖維進行表面偶聯(lián)處理和接枝增容處理，提高玻璃纖維與PLA的相容性，從而使所制得的材料具有優(yōu)異的機械性能，使其適用于3D打印。

本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：

一種用于3D打印的玻纖改性木塑復(fù)合材料，包括以下重量份計的組分：聚乳酸40～90份、改性玻纖4～20份、木粉5～35份、抗氧化劑0.5～2份、硅烷偶聯(lián)劑0.5～3份。

所述的聚乳酸的分子量優(yōu)選為5萬～35萬，熔融指數(shù)為1.5～30g/min。

所述的木粉優(yōu)選為天然松木粉、檀香木粉、紅木粉、天然雜木粉、桉樹粉和棗木粉中的至少一種。

所述的抗氧化劑為常規(guī)使用的抗氧劑即可，優(yōu)選為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑264和抗氧劑300中的至少一種。

所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為KH550、KH560、KH570和KH792中的至少一種。

所述改性玻纖的直徑優(yōu)選為0.1～10μm，長度優(yōu)選為50～1000μm。

所述的改性玻纖由包括以下步驟方法制得：

將無堿玻璃纖維與硅烷偶聯(lián)劑的乙醇水溶液攪拌均勻，再加入木質(zhì)磺酸鈉或木質(zhì)磺酸鈣攪拌均勻，加熱反應(yīng)，得到改性玻纖。

所用無堿玻璃纖維、硅烷偶聯(lián)劑和木質(zhì)磺酸鈉或木質(zhì)磺酸鈣的質(zhì)量比為1:(0.01～0.1):(0.01～0.15)。

所述加熱反應(yīng)優(yōu)選為在60～100℃下反應(yīng)1～3h。所述反應(yīng)優(yōu)選在真空干燥箱中進行。

所述的硅烷偶聯(lián)劑的乙醇水溶液中，硅烷偶聯(lián)劑、乙醇和水的體積比優(yōu)選為(5～20):(50～90):(5～30)。

所述的攪拌均勻均優(yōu)選為在轉(zhuǎn)速為500～1500rpm條件下攪拌混合10～15min。

本發(fā)明還提供一種上述用于3D打印的玻纖改性木塑復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

將聚乳酸、改性玻纖、木粉、抗氧化劑、硅烷偶聯(lián)劑混合，擠出溫度為175～190℃，轉(zhuǎn)速15～30rpm下經(jīng)擠出機擠出造粒，得到粒料；再在擠出溫度為175～200℃，轉(zhuǎn)速15～35rpm下擠出得到線材。

所述聚乳酸、改性玻纖、木粉優(yōu)選先在80℃條件下，真空干燥3～8h后再使用。

所述混合優(yōu)選為在轉(zhuǎn)速為500～3000rpm的條件下，混合5～15min。

本發(fā)明的用于3D打印的玻纖改性木塑復(fù)合材料直徑優(yōu)選為1.75～3mm。

本發(fā)明通過對玻璃纖維進行表面偶聯(lián)處理和接枝增容處理，有效地提高了改性玻纖與聚乳酸的相容性，從而使所制得的材料具有優(yōu)異的機械性能，顯著提升了PLA的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和缺口沖擊強度等性能，明顯改善了木粉遇熱膨脹堵噴嘴的現(xiàn)象，且本發(fā)明復(fù)合材料通過3D打印制得的工件能夠長時間暴露在環(huán)境中而不發(fā)生開裂、翹曲等問題，因此本發(fā)明復(fù)合材料可用于3D打印玩具、紅酒瓶塞、電絕緣材料、家具和雕刻藝術(shù)品等。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明使用適當(dāng)比例的改性玻纖對PLA材料進行改性，顯著提升了PLA的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和缺口沖擊強度等性能，明顯改善了木粉遇熱膨脹堵噴嘴的現(xiàn)象。

(2)本發(fā)明所木塑復(fù)合材料通過3D打印制得的工件能夠長時間暴露在環(huán)境中而不發(fā)生開裂、翹曲等問題，并且木粉和改性玻纖的使用大大降低了復(fù)合材料的成本。

(3)玻纖本身具有良好的電絕緣性和耐高溫性，因此，加入適量的玻纖能夠提高復(fù)合材料的電絕緣性和玻璃轉(zhuǎn)化溫度，進而大大拓展了本發(fā)明復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

本發(fā)明實施例中所用PLA塑料為浙江海正生物材料REVODE190，抗氧化劑和硅烷偶聯(lián)劑購買于上海麥克林生化科技有限公司，其他試劑均可從商業(yè)渠道獲得。

本發(fā)明實施例中的試樣使用注塑機注塑成為標(biāo)準(zhǔn)樣條，測試試樣的力學(xué)性能，參照標(biāo)準(zhǔn)為《GB/T 1447-2005纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》《GB/T 1449-2005纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》《GB/T 1451-2005纖維增強塑料簡支梁式?jīng)_擊韌性試驗方法》。

實施例1

(1)所用原料(重量份)：

聚乳酸85份、改性玻纖5份、天然雜木粉9份、抗氧化劑0.5份、硅烷偶聯(lián)劑0.5份；

(2)改性玻纖的制備方法為：

a.將硅烷偶聯(lián)劑KH550、無水乙醇和去離子水按體積比為1:10:1的比例混合均勻，制得KH550混合溶液；

b.將無堿玻璃纖維與步驟a中所得的KH550混合溶液加入到攪拌機中，在常溫、攪拌機轉(zhuǎn)速為1000rpm條件下混合10min，得到混合物；其中硅烷偶聯(lián)劑與無堿玻璃纖維的質(zhì)量比為0.01:1；

c.將木質(zhì)磺酸鈉加入到步驟b所得的混合物中，所述木質(zhì)磺酸鈉的質(zhì)量為無堿玻璃纖維質(zhì)量的1％；常溫下，攪拌機轉(zhuǎn)速為500rpm下，攪拌混合15min后，置于真空干燥箱內(nèi)，在60℃下進行接枝反應(yīng)3h，即得所述的改性玻纖。

(3)將聚乳酸、改性玻纖、天然雜木粉置于真空干燥箱中80℃干燥3h；

(4)將各原料按配方比例投入到混料機中，在混合機轉(zhuǎn)速為500rpm的條件下混合15min；

(5)將步驟(4)得到的混合物料經(jīng)雙螺桿擠出機混煉擠出造粒，雙螺桿造粒機從加料口到機頭各區(qū)的機筒加熱溫度依次：一區(qū)175℃、二區(qū)185℃、三區(qū)190℃、四區(qū)180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為15rpm；

(6)將粒料加入到單螺桿擠出機，從加料口到機頭各區(qū)的機筒加熱溫度依次：一區(qū)200℃、二區(qū)185℃、三區(qū)190℃、四區(qū)175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為35rpm，擠出得到直徑為1.75mm的木塑復(fù)合材料。

實施例2

(1)所用原料(重量份)：

聚乳酸75份、改性玻纖10份、紅木粉12.5份、抗氧化劑0.5份、硅烷偶聯(lián)劑2份；

(2)改性玻纖的制備方法為：

a.將硅烷偶聯(lián)劑KH550和KH792的混合物(質(zhì)量比1:1)、無水乙醇和去離子水按體積比為1:12:1的比例混合均勻，制得KH550混合溶液；

b.將無堿玻璃纖維與步驟a中所得的KH550混合溶液加入到攪拌機中，在常溫、攪拌機轉(zhuǎn)速為1000rpm條件下混合12min，得到混合物；其中硅烷偶聯(lián)劑與無堿玻璃纖維的質(zhì)量比為0.04:1；

c.將木質(zhì)磺酸鈣加入到步驟b所得的混合物中，所述木質(zhì)磺酸鈣的質(zhì)量為無堿玻璃纖維質(zhì)量的5％；常溫下，攪拌機轉(zhuǎn)速為1000rpm下，攪拌混合12min后，置于真空干燥箱內(nèi)，在80℃下進行接枝反應(yīng)3h，即得所述的改性玻纖。

(3)將聚乳酸、改性玻纖、紅木粉置于真空干燥箱中80℃干燥5h；

(4)將各原料按配方比例投入到混料機中，在混合機轉(zhuǎn)速為1000rpm的條件下混合10min；

(5)將步驟(4)得到的混合物料經(jīng)雙螺桿擠出機混煉擠出造粒，雙螺桿造粒機從加料口到機頭各區(qū)的機筒加熱溫度依次：一區(qū)190℃、二區(qū)185℃、三區(qū)190℃、四區(qū)180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm；

(6)將粒料加入到單螺桿擠出機，從加料口到機頭各區(qū)的機筒加熱溫度依次：一區(qū)200℃、二區(qū)185℃、三區(qū)190℃、四區(qū)175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm，擠出得到直徑為1.75mm的木塑復(fù)合材料。

實施例3

(1)所用原料(重量份)：

聚乳酸60份、改性玻纖15份、紅木粉和桉木粉的混合木粉(質(zhì)量比1:1)22.5份、抗氧化劑1份、硅烷偶聯(lián)劑1.5份；

(2)改性玻纖的制備方法為：

a.將硅烷偶聯(lián)劑KH560、無水乙醇和去離子水按體積比為1:18:1的比例混合均勻，制得KH560混合溶液；

b.將無堿玻璃纖維與步驟a中所得的KH560混合溶液加入到攪拌機中，在常溫、攪拌機轉(zhuǎn)速為1500rpm條件下混合10min，得到混合物；其中硅烷偶聯(lián)劑與無堿玻璃纖維的質(zhì)量比為0.07:1；

c.將木質(zhì)磺酸鈣加入到步驟b所得的混合物中，所述木質(zhì)磺酸鈣的質(zhì)量為無堿玻璃纖維質(zhì)量的10％；常溫下，攪拌機轉(zhuǎn)速為1500rpm下，攪拌混合10min后，置于真空干燥箱內(nèi)，在100℃下進行接枝反應(yīng)3h，即得所述的改性玻纖。

(3)將聚乳酸、改性玻纖、紅木粉和桉木粉的混合木粉置于真空干燥箱中80℃干燥8h；

(4)將各原料按配方比例投入到混料機中，在混合機轉(zhuǎn)速為2500rpm的條件下混合10min；

(5)將步驟(4)得到的混合物料經(jīng)雙螺桿擠出機混煉擠出造粒，雙螺桿造粒機從加料口到機頭各區(qū)的機筒加熱溫度依次：一區(qū)190℃、二區(qū)185℃、三區(qū)190℃、四區(qū)180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為25rpm；

(6)將粒料加入到單螺桿擠出機，從加料口到機頭各區(qū)的機筒加熱溫度依次：一區(qū)200℃、二區(qū)185℃、三區(qū)190℃、四區(qū)175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm，擠出得到直徑為3mm的木塑復(fù)合材料。

實施例4

(1)所用原料(重量份)：

聚乳酸40份、改性玻纖20份、天然松木粉35份、抗氧化劑2份、硅烷偶聯(lián)劑3份；

(2)改性玻纖的制備方法為：

a.將硅烷偶聯(lián)劑KH570、無水乙醇和去離子水按體積比為1:14:1的比例混合均勻，制得KH570混合溶液；

b.將無堿玻璃纖維與步驟a中所得的KH570混合溶液加入到攪拌機中，在常溫、攪拌機轉(zhuǎn)速為1500rpm條件下混合15min，得到混合物；其中硅烷偶聯(lián)劑與無堿玻璃纖維的質(zhì)量比為0.10:1；

c.將木質(zhì)磺酸鈣加入到步驟b所得的混合物中，所述木質(zhì)磺酸鈣的質(zhì)量為無堿玻璃纖維質(zhì)量的15％；常溫下，攪拌機轉(zhuǎn)速為1500rpm下，攪拌混合15min后，置于真空干燥箱內(nèi)，在80℃下進行接枝反應(yīng)3h，即得所述的改性玻纖。

(3)將聚乳酸、改性玻纖、天然松木粉置于真空干燥箱中80℃干燥8h；

(4)將各原料按配方比例投入到混料機中，在混合機轉(zhuǎn)速為3000rpm的條件下混合15min；

(5)將步驟(4)得到的混合物料經(jīng)雙螺桿擠出機混煉擠出造粒，雙螺桿造粒機從加料口到機頭各區(qū)的機筒加熱溫度依次：一區(qū)190℃、二區(qū)185℃、三區(qū)175℃、四區(qū)180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm；

(6)將粒料加入到單螺桿擠出機，從加料口到機頭各區(qū)的機筒加熱溫度依次：一區(qū)190℃、二區(qū)185℃、三區(qū)200℃、四區(qū)175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為35rpm，擠出得到直徑為1.75mm的木塑復(fù)合材料。

對比例1

(1)所用原料(重量份)：

聚乳酸60份、玻纖15份、天然雜木粉22.5份、抗氧化劑1份、硅烷偶聯(lián)劑1.5份；

(2)將聚乳酸、玻纖、天然雜木粉置于真空干燥箱中80℃干燥8h；

(3)將各原料按配方比例投入到混料機中，在混合機轉(zhuǎn)速為3000rpm的條件下混合15min；

(4)將步驟(3)得到的混合物料經(jīng)雙螺桿擠出機混煉擠出造粒，雙螺桿造粒機從加料口到機頭各區(qū)的機筒加熱溫度依次：一區(qū)190℃、二區(qū)185℃、三區(qū)175℃、四區(qū)180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm；

(5)將粒料加入到單螺桿擠出機，從加料口到機頭各區(qū)的機筒加熱溫度依次：一區(qū)190℃、二區(qū)185℃、三區(qū)200℃、四區(qū)175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為25rpm，擠出得到直徑為1.75mm的木塑復(fù)合材料。

對比例2

(1)所用原料(重量份)：

聚乳酸60份、天然雜木粉22.5份、抗氧化劑1份、硅烷偶聯(lián)劑1.5份；

(2)將聚乳酸、玻纖、天然雜木粉置于真空干燥箱中80℃干燥8h；

(3)將各原料按配方比例投入到混料機中，在混合機轉(zhuǎn)速為3000rpm的條件下混合15min；

(4)將步驟(3)得到的混合物料經(jīng)雙螺桿擠出機混煉擠出造粒，雙螺桿造粒機從加料口到機頭各區(qū)的機筒加熱溫度依次：一區(qū)190℃、二區(qū)185℃、三區(qū)175℃、四區(qū)180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm；

(5)將粒料加入到單螺桿擠出機，從加料口到機頭各區(qū)的機筒加熱溫度依次：一區(qū)190℃、二區(qū)185℃、三區(qū)200℃、四區(qū)175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為25rpm，擠出得到直徑為1.75mm的木塑復(fù)合材料。

對實施例1～4及對比例1～2制備得到的木塑復(fù)合材料進行相關(guān)性能測試，結(jié)果見表1。

表1實施例中試樣的性能測試結(jié)果

由表1可以看出，改性玻纖的加入，顯著提高了材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量、缺口沖擊強度和熱變形溫度；而普通玻纖所制備的復(fù)合材料除了熱變形溫度，其他性能參數(shù)均不如本發(fā)明的復(fù)合材料。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。