本發(fā)明涉及一種芳香族聚酯多元醇及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯硬質(zhì)泡沫是以多羥基化合物和異氰酸酯為原料，在例如催化劑、發(fā)泡劑的作用下經(jīng)加成聚合、發(fā)泡而成的泡沫材料。具有導(dǎo)熱系數(shù)小、密度輕、機(jī)械性能高、耐水性和耐老化性好，是國(guó)際上廣泛應(yīng)用的保溫材料。但是都需要一定的阻燃性，芳香族聚酯多元醇是用途非常廣泛的一類(lèi)化工中間體，因其阻燃性比脂肪族聚酯多元醇和普通聚醚多元醇的高，廣泛應(yīng)用于聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫中。芳香族聚酯多元醇，由鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸等與二元醇經(jīng)縮聚制取。

目前，我國(guó)在聚氨酯硬泡領(lǐng)域主要采用HCFC-141b(二氯一氟乙烷)作為過(guò)渡發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡。然而，HCFC-141b也屬于消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)，具有較高的消耗臭氧層潛能值(ODP值)和全球變暖潛能值(GWP值)，在發(fā)達(dá)國(guó)家已淘汰了其生產(chǎn)和應(yīng)用。中國(guó)作為《蒙特利爾議定書(shū)》的締約方，制定了HCFCs加速淘汰計(jì)劃。

目前市場(chǎng)主要有戊烷系列和HFC系列(HFC-245fa，HFC-365mfc等)作為第三代氯氟烴替代品。在歐洲國(guó)家，板材硬泡用戊烷類(lèi)發(fā)泡劑多，噴涂類(lèi)硬泡多用HFC系列。

但是常規(guī)的硬質(zhì)泡沫用的芳香族聚酯多元醇與戊烷的相容性比較差。在板材應(yīng)用中，希望既保住一定的阻燃性，又能提高與環(huán)戊烷的相容性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種與環(huán)戊烷相容性好的芳香族聚酯多元醇的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。

一種與環(huán)戊烷相容性好的芳香族聚酯多元醇的制備方法，包括如下步驟：

以二元醇和三元醇的混合物與芳香族二元酸和芳香族二元酸酐的混合物在140-190℃下酯化脫水反應(yīng)3-6小時(shí)，然后升溫至200-250℃，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1-5h，再減壓蒸餾進(jìn)行縮聚，得到所述的芳香族聚酯多元醇，羥值為150～350mgKOH/g，酸值為2.5-3.5mgKOH/g，數(shù)均分子量為400～800，官能度為2.2～2.5。

二元醇和三元醇：芳香族二元酸和芳香族二元酸酐＝1.69～1.94:1(摩爾比)。

以二元醇和三元醇的總重量計(jì)，三元醇的重量百分比為6.89～22.52％。

以芳香族二元酸和芳香族二元酸酐的總重量計(jì)，芳香族二元酸酐的重量百分比為70～90％。

優(yōu)選的，所述芳香族二元酸或芳香族二元酸酐包括對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或間苯二甲酸。

優(yōu)選的，所述小分子二元醇或三元醇為具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的二元醇或三元醇。

優(yōu)選的，所述小分子二元醇為1,3-丁二醇。

優(yōu)選的，所述小分子三元醇為三羥甲基丙烷和甘油，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述小分子三元醇為三羥甲基丙烷。

優(yōu)選的，所述的小分子二元醇和三元醇混合物為1,3-丁二醇與三羥甲基丙烷的混合物，以1,3-丁二醇與三羥甲基丙烷的總重量計(jì)，三羥甲基丙烷的用量為6.89～22.52％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采取的技術(shù)方案具有以下突出的優(yōu)勢(shì)：

(1)本發(fā)明制備出的聚酯多元醇，與常規(guī)聚醚多元醇相比，它可用于聚氨酯產(chǎn)品的永久阻燃改性，與常規(guī)的芳香族多元醇相比，可與環(huán)戊烷相容。

(2)本發(fā)明所涉及的反應(yīng)屬于本體反應(yīng)，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，原料易得，生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物較少，污染性小，反應(yīng)步驟少，是一種環(huán)保無(wú)污染的生產(chǎn)方法，可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)產(chǎn)率較高，產(chǎn)率保持在88％以上。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，但是需要說(shuō)明的是本發(fā)明的施例中所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說(shuō)明本發(fā)明，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

在裝有攪拌器、氮?dú)獗Ｗo(hù)和冷凝回流裝置的1000ml反應(yīng)燒瓶中，加入371.98g、2.51mol鄰苯二甲酸酐和41.72g、0.25mol的對(duì)苯二甲酸，406.56g、4.52mol的1,3-丁二醇，79.73g、0.59mol的三羥甲基丙烷，開(kāi)啟攪拌，緩慢升溫至180-190℃，開(kāi)啟氮?dú)猓磻?yīng)60min后，升溫至220-230℃，進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)，220-230℃保溫120min后，通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行縮聚反應(yīng)，每隔60min檢測(cè)酸值和羥值，待酸值和羥值檢測(cè)合格后，降溫至100℃以下，出料包裝。

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的羥值為310mgKOH/g，酸值為3.1mgKOH/g；

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的數(shù)均平均分子量為430；

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的收率為89.86％。

實(shí)施例2

在裝有攪拌器、氮?dú)獗Ｗo(hù)和冷凝回流裝置的1000ml反應(yīng)燒瓶中，加入348.86g、2.36mol鄰苯二甲酸酐和65.22g、0.39mol的對(duì)苯二甲酸，426.44g、4.74mol的1,3-丁二醇，59.48g、0.44mol的三羥甲基丙烷，開(kāi)啟攪拌，緩慢升溫至180-190℃，開(kāi)啟氮?dú)?，反?yīng)60min后，升溫至220-230℃，進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)，220-230℃保溫120min后，通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行縮聚反應(yīng)，每隔60min檢測(cè)酸值和羥值，待酸值和羥值檢測(cè)合格后，降溫至100℃以下，出料包裝。

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的羥值為310mgKOH/g，酸值為3.4mgKOH/g；

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的數(shù)均平均分子量為416；

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的收率為89.4％。

實(shí)施例3

在裝有攪拌器、氮?dú)獗Ｗo(hù)和冷凝回流裝置的1000ml反應(yīng)燒瓶中，加入349.54g、2.36mol鄰苯二甲酸酐和49.0g、0.29mol的對(duì)苯二甲酸，388.53g、4.32mol的1,3-丁二醇，112.91g、0.84mol的三羥甲基丙烷，開(kāi)啟攪拌，緩慢升溫至180-190℃，開(kāi)啟氮?dú)猓磻?yīng)60min后，升溫至220-230℃，進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)，220-230℃保溫120min后，通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行縮聚反應(yīng)，每隔60min檢測(cè)酸值和羥值，待酸值和羥值檢測(cè)合格后，降溫至100℃以下，出料包裝。

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的羥值為350mgKOH/g，酸值為2.5mgKOH/g；

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的數(shù)均平均分子量為400；

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的收率為90.17％。

實(shí)施例4

在裝有攪拌器、氮?dú)獗Ｗo(hù)和冷凝回流裝置的1000ml反應(yīng)燒瓶中，加入343.63g、2.32mol鄰苯二甲酸酐和96.36g、0.58mol的對(duì)苯二甲酸，428.27g、4.75mol的1,3-丁二醇，31.74g、0.23mol的三羥甲基丙烷，開(kāi)啟攪拌，緩慢升溫至180-190℃，開(kāi)啟氮?dú)?，反?yīng)60min后，升溫至220-230℃，進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)，220-230℃保溫120min后，通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行縮聚反應(yīng)，每隔60min檢測(cè)酸值和羥值，待酸值和羥值檢測(cè)合格后，降溫至100℃以下，出料包裝。

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的羥值為250mgKOH/g，酸值為2.8mgKOH/g；

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的數(shù)均平均分子量為493；

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的收率為88.7％。

實(shí)施例5

在裝有攪拌器、氮?dú)獗Ｗo(hù)和冷凝回流裝置的1000ml反應(yīng)燒瓶中，加入310.01g、2.09mol鄰苯二甲酸酐和132.87g、0.80mol的對(duì)苯二甲酸，409.63g、4.55mol的1,3-丁二醇，47.48g、0.35mol的三羥甲基丙烷，開(kāi)啟攪拌，緩慢升溫至180-190℃，開(kāi)啟氮?dú)?，反?yīng)60min后，升溫至220-230℃，進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)，220-230℃保溫120min后，通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行縮聚反應(yīng)，每隔60min檢測(cè)酸值和羥值，待酸值和羥值檢測(cè)合格后，降溫至100℃以下，出料包裝。

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的羥值為250mgKOH/g，酸值為3.5mgKOH/g；

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的數(shù)均平均分子量為516；

本實(shí)施例合成的聚酯多元醇的收率為88.47％。

表1為實(shí)施例芳香族聚酯多元醇與戊烷的相容性數(shù)據(jù)，采用如下方法進(jìn)行檢測(cè)：在低于20度的室溫下，在玻璃瓶里加入100g多元醇，再把相應(yīng)的環(huán)戊烷進(jìn)行加入，進(jìn)行攪拌，能溶解的話，多元醇能漲粘，形成大氣泡。不相容的話形成乳白色的小泡沫。再蓋上密封的蓋子，第二天觀察，相容不分層，不相容分層。

表1