本發(fā)明涉及一種增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂及其制備方法，屬于高分子精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機械和電絕緣性能，以及與各種材料的粘接性能，并且，其使用工藝的靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此，環(huán)氧樹脂制成涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料，在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。而環(huán)氧樹脂存在的缺陷主要在于兩方面，一方面在于其韌性不夠，第二方面在于其耐熱能力有待進一步提高。因而，對環(huán)氧樹脂的改性工作主要也是針對這兩個方面進行。
環(huán)氧樹脂增韌的方法主要采用的手段包括：第二相粒子增韌、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌、化學(xué)改性方法增韌，其中接枝聚硅氧烷是一種比較有效的方法。而提高環(huán)氧樹脂耐熱性方法則主要包括加入耐高溫樹脂，或者通過引入耐高溫基團或耐高溫化合物等。目前，人們對其改性還難以同時達到耐高溫和韌性比較好的效果。一般來說，接入的韌性較好的基團一般主鏈含有碳碳雙鍵，硫氧鍵，碳氧鍵或者硅氧鍵，而碳碳雙鍵，硫氧鍵和碳氧鍵的熱穩(wěn)定性較差，僅有硅氧鍵對熱相對較為穩(wěn)定。因而，接枝聚硅氧烷是能夠同時提高環(huán)氧樹脂的韌性和耐熱性的方法。但是，由于聚硅氧烷和環(huán)氧樹脂的相容性較差，因而常規(guī)的接枝聚硅氧烷的方法對韌性和耐熱性的提高有限。人們一般采用共混的方法制備聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂，如(CN200910036439)通過聚醚和倍半硅氧烷共改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，明顯提高了環(huán)氧樹脂的韌性，但是環(huán)氧樹脂和聚硅氧烷各自形成各自的聚合物體系，沒有通過化學(xué)鍵的形式有機的結(jié)合起來，因而其耐熱性不佳。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂及其制備方法，通過聚多面體倍半硅氧烷的“橋聯(lián)”作用，將環(huán)氧樹脂聚合物鏈和聚硅氧烷鏈通過化學(xué)鍵的形式結(jié)合起來，因而具有良好的相容性和穩(wěn)定性，通過聚硅氧烷中間鏈段的柔性提高了環(huán)氧樹脂的韌性，通過聚多面體倍半硅氧烷化學(xué)鍵合形成共聚物，提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：
一種增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂，其主要各組分按質(zhì)量百分比計為：環(huán)氧基籠型聚倍半硅氧烷(即環(huán)氧基POSS)2～10％，氨基硅油8～30％，催化劑0.1-1％，雙酚A型環(huán)氧樹脂55～89％，氨基固化劑0～5％。
優(yōu)選地，所述增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂，其主要各組分按質(zhì)量百分比計為：環(huán)氧基籠型聚倍半硅氧烷(即環(huán)氧基POSS)2～10％，氨基硅油8～30％，催化劑0.5-1％，雙酚A型環(huán)氧樹脂55～89％，氨基固化劑2～5％。
按上述方案，所述環(huán)氧基籠型聚倍半硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)如式1所示，其中，R為環(huán)氧乙烷基、2,3-環(huán)氧丙基、γ-縮水甘油醚氧丙基中的一種。
按上述方案，所述環(huán)氧基籠型聚倍半硅氧烷為上述一種或幾種按任意比例的混合物。
按上述方案，所述氨基硅油為線性的端氨基聚二甲基硅氧烷，其分子量范圍為2000～10000。
按上述方案，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E-03，E-06，E-12，E-20，E-35，E-42，E-44，E-51，E-55等型號中的一種或幾種按任意比例的混合物。
按上述方案，所述催化劑為二丁基二月桂酸錫、二丁基二琥珀酸錫、氯化鐵、氯化鋁、四氯化鈦中的一種或幾種按任意比例的混合物。
按上述方案，所述氨基固化劑為乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等中的一種或幾種按任意比例的混合物。
本發(fā)明所述增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂的制備方法為：按本發(fā)明所述配比，將環(huán)氧基籠型聚倍半硅氧烷與氨基硅油混合后，升溫至50～80℃反應(yīng)2～4h，自然冷卻至室溫；然后，再于30～120℃下加入雙酚A型環(huán)氧樹脂、氨基固化劑，反應(yīng)0.5～5h，得到的增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明通過過量的環(huán)氧基POSS與氨基硅油進行開環(huán)反應(yīng)，得到含有過量環(huán)氧基基團POSS接枝的聚硅氧烷復(fù)合物，繼而剩余的環(huán)氧基團再與雙酚A型環(huán)氧樹脂及固化劑反應(yīng)后得到復(fù)合的環(huán)氧樹脂，即增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂。其中，通過POSS作為“橋梁”，將環(huán)氧樹脂與聚硅氧烷有機的結(jié)合在一起，POSS的加入明顯提高環(huán)氧樹脂的耐熱性；而聚二甲基硅氧烷通過化學(xué)鍵合的方式接入環(huán)氧樹脂體系中，大大提高了得到環(huán)氧樹脂的韌性；由于聚二甲基硅氧烷的耐熱性也比較好，因而在增韌的過程中沒有降低環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，從而保證最終得到耐熱性好、韌性好的環(huán)氧樹脂材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明通過環(huán)氧基POSS作為“橋梁”，將聚二甲基硅氧烷有機的鍵合于環(huán)氧樹脂體系中，得到的改性環(huán)氧樹脂具有韌性好、強度高、粘接力強、熱穩(wěn)定性好等特點，可以應(yīng)用于膠粘劑、結(jié)構(gòu)材料、耐沖擊材料等領(lǐng)域。
2、本發(fā)明中，聚二甲基硅氧烷通過化學(xué)鍵的形式進入環(huán)氧樹脂的主鏈，而不是以側(cè)基形式與環(huán)氧樹脂結(jié)合，從而大幅度提高環(huán)氧樹脂的韌性。
3、本發(fā)明中，多面體倍半硅氧烷熱穩(wěn)定性好，其與環(huán)氧樹脂主體和聚硅氧烷鏈段進行鍵合，有效的提高了這兩部分的熱穩(wěn)定性，從而使得復(fù)合樹脂的耐熱性進一步提高。
4、本發(fā)明中，由于環(huán)氧樹脂主體接入了柔性好的粘度較低的氨基硅油，其初始粘度適中，因而無需溶劑稀釋即具有一定的流動性，可以直接使用，簡單環(huán)保。
附圖說明
本發(fā)明中涉及的反應(yīng)方程式以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1
一種增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂，其各組分按質(zhì)量百分比計為：環(huán)氧乙烷基POSS2％，分子量為10000的氨基硅油8％，催化劑二丁基二月桂酸錫1％，雙酚A型環(huán)氧樹脂E-03 89％。
所述增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂的制備方法為：取2g環(huán)氧乙烷基POSS，加入8g分子量為10000的氨基硅油，80℃下攪拌反應(yīng)3h，得到均勻的粘稠溶液，自然冷卻至室溫；然后，往該粘稠溶液中加入89g環(huán)氧樹脂E-03，1g二丁基二月桂酸錫，在120℃下反應(yīng)1h，得到的增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂。
本實施例得到的環(huán)氧樹脂按照GB/T GB1040-1992采用萬能拉力機測定拉伸強度和斷裂伸長率，試樣為啞鈴型，拉伸速度為5mm/min；在鋁片上的粘接強度按照ASTMD 2094的方法檢測；沖擊強度按照GB/T 1843-2008的方法使用擺錘式?jīng)_擊試驗機進行測量，測量的是懸臂梁無缺口沖擊強度。采用熱分析的方法測量得到環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，N2氛圍，升溫速率為10℃/min，計1％失重溫度為初始分解溫度。環(huán)氧樹脂使用旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測量粘度。上述測量結(jié)果如表1所示。
實施例2
一種增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂，其各組分按質(zhì)量百分比計為：2,3-環(huán)氧丙基POSS5％，分子量為2000的氨基硅油30％，催化劑四氯化鈦0.1％，雙酚A型環(huán)氧樹脂E-5562.9％，固化劑乙二胺2％。
所述增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂的制備方法為：取5g 2,3-環(huán)氧丙基POSS，加入30g分子量為2000的氨基硅油，50℃下攪拌反應(yīng)3h，得到均勻的粘稠溶液，自然冷卻至室溫；然后，往該粘稠溶液中加入62.9g環(huán)氧樹脂E-55，0.1g催化劑四氯化鈦，2g固化劑乙二胺，在30℃下反應(yīng)1h即得到所需的環(huán)氧樹脂。
本實施例得到的環(huán)氧樹脂測量結(jié)果如表1所示，測量方法與實施例1相同。
實施例3
一種增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂，其各組分按質(zhì)量百分比計為：γ-縮水甘油醚氧丙基POSS 10％，分子量為5000的氨基硅油29.5％，催化劑二丁基二琥珀酸錫0.5％，雙酚A型環(huán)氧樹脂E-06 55％，固化劑己二胺2％。
所述增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂的制備方法為：取10gγ-縮水甘油醚氧丙基POSS，加入29.5g分子量為5000的氨基硅油，60℃下攪拌反應(yīng)3h，得到均勻的粘稠溶液，自然冷卻至室溫；然后，往該粘稠溶液中加入55g環(huán)氧樹脂E-06，0.5g催化劑二丁基二琥珀酸錫，5g固化劑己二胺，在80℃下反應(yīng)1h即得到所需的環(huán)氧樹脂。
本實施例得到的環(huán)氧樹脂測量結(jié)果如表1所示，測量方法與實施例1相同。
實施例4
一種增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂，其各組分按質(zhì)量百分比計為：γ-縮水甘油醚氧丙基POSS 4％，環(huán)氧乙烷基POSS 4％，分子量為8000的氨基硅油30％，催化劑氯化鋁0.5％，雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51 62.5％，固化劑二乙烯三胺5％。
所述增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂的制備方法為：取4gγ-縮水甘油醚氧丙基POSS，4g環(huán)氧乙烷基POSS，加入30g分子量為8000的氨基硅油，70℃下攪拌反應(yīng)3h，得到均勻的粘稠溶液，自然冷卻至室溫；然后，往該粘稠溶液中加入62.5g環(huán)氧樹脂E-51，0.5g催化劑氯化鋁，5g固化劑二乙烯三胺，在80℃下反應(yīng)1h即得到所需的環(huán)氧樹脂。
本實施例得到的環(huán)氧樹脂測量結(jié)果如表1所示，測量方法與實施例1相同。
實施例5
一種增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂，其各組分按質(zhì)量百分比計為：2,3-環(huán)氧丙基POSS6％，分子量為3000的氨基硅油20％，雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44 70％，催化劑氯化鋁0.5％，氯化鐵0.5％，固化劑三乙烯四胺3％。
所述增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂的制備方法為：取6g 2,3-環(huán)氧丙基POSS，加入20g分子量為3000的氨基硅油，60℃下攪拌反應(yīng)3h，得到均勻的粘稠溶液，自然冷卻至室溫；然后，往該粘稠溶液中加入70g環(huán)氧樹脂E-44，0.5g氯化鋁，0.5g氯化鐵，3g固化劑三乙烯四胺，在30℃下反應(yīng)1h即得到所需的環(huán)氧樹脂。
本實施例得到的環(huán)氧樹脂測量結(jié)果如表1所示，測量方法與實施例1相同。
對比例1
一種環(huán)氧樹脂，其各組分按質(zhì)量百分比計為：雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44 95％，催化劑氯化鋁0.5％，氯化鐵0.5％，固化劑三乙烯四胺4％。
所述環(huán)氧樹脂的制備方法為：取95g環(huán)氧樹脂E-44，0.5g氯化鋁，0.5g氯化鐵，4g固化劑三乙烯四胺，在30℃下反應(yīng)1h即得到所需的環(huán)氧樹脂。
本對比例得到的環(huán)氧樹脂測量結(jié)果如表1所示，測量方法與實施例1相同。
表1實施例與對比例所得環(huán)氧樹脂測試結(jié)果
從表1可以看出，本發(fā)明得到的增韌、耐熱的改性環(huán)氧樹脂強度高，斷裂伸長率高，抗沖擊強度大，說明得到的改性環(huán)氧樹脂韌性好，同時其初始熱分解溫度均高于300℃，具有良好的熱穩(wěn)定性，同時其粘度適中，粘接強度高。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。