本發(fā)明屬于熱固性樹(shù)脂及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)明涉及一種馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)封端型的苯并噁嗪齊聚物及其制備方法。

技術(shù)背景

苯并噁嗪樹(shù)脂以其與傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，電性能以及耐高溫，耐燒蝕性能而受到廣泛關(guān)注，不僅如此，還改進(jìn)了酚醛樹(shù)脂的不足之處，如脆性大，固化時(shí)有小分子釋出，強(qiáng)酸催化腐蝕設(shè)備等。苯并噁嗪一般由酚類(lèi)化合物，胺類(lèi)化合物和甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)制得，在加熱或催化劑作用下可開(kāi)環(huán)聚合，得到含氮且類(lèi)似酚醛樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。苯并噁嗪樹(shù)脂雖然具有上述優(yōu)點(diǎn)，但也因?yàn)楣袒瘻囟绕叨斐闪思庸こ尚偷睦щy，限制了其在某些方面的應(yīng)用。

基于其上述優(yōu)點(diǎn)，苯并噁嗪樹(shù)脂在國(guó)內(nèi)外的研究工作都十分活躍。這些工作基于苯并噁嗪靈活多變的分子設(shè)計(jì)性，采用不同的酚源和胺源合成出了性能不同的苯并噁嗪，從而滿(mǎn)足不同的應(yīng)用場(chǎng)合。如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)《含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體和組合物及其制備方法(公開(kāi)號(hào)為CN 1472205A)》提供了含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體的制備方法，產(chǎn)物具有優(yōu)良的耐高溫性能、力學(xué)性能、阻燃性能和加工性能。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)《一種含馬來(lái)酰亞胺和烯丙基醚的苯并噁嗪及其制備方法(公開(kāi)號(hào)：CN 11235033A)》，申請(qǐng)是將現(xiàn)有對(duì)位馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)基礎(chǔ)上引入烯丙基醚，來(lái)改善苯并噁嗪樹(shù)脂的性能。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)《含酰亞胺結(jié)構(gòu)的雙苯并噁嗪及其制備法(公開(kāi)號(hào)為CN 101857592 A)》公開(kāi)了含酰亞胺結(jié)構(gòu)的雙苯并噁嗪及其制備方法，改善了聚合物的耐熱性和力學(xué)性能。但到目前為止，還沒(méi)有報(bào)道涉及到馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)封端的主鏈型苯并噁嗪的合成及應(yīng)用。

本發(fā)明在苯并噁嗪主鏈上引入馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)，縮短了苯并噁嗪的合成時(shí)間，同時(shí)，除了噁嗪環(huán)開(kāi)環(huán)固化交聯(lián)外，馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)還可以進(jìn)一步雙交聯(lián)反應(yīng)，得到一種更為致密的雙交聯(lián)苯并噁嗪樹(shù)脂。大大提高了樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，還改善了其加工性，有利于后續(xù)加工成型。本發(fā)明將進(jìn)一步拓寬苯并噁嗪樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)苯并噁嗪樹(shù)脂現(xiàn)存的缺陷，通過(guò)苯并噁嗪化學(xué)引入可交聯(lián)的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)，簡(jiǎn)化苯并噁嗪的合成工藝，而引入的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)減弱了分子的剛性，提高了樹(shù)脂的可加工性，并且可通過(guò)端基多重交聯(lián)顯著提高樹(shù)脂的熱、力學(xué)性能。

本發(fā)明提供的一種馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)封端型的苯并噁嗪齊聚物，其分子式如下：

所述馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)在苯并噁嗪環(huán)氧原子的鄰位、間位或?qū)ξ弧?/p>

其中，-R₁-為下列之一：

-R₂-為下列之一：

所述苯并噁嗪齊聚物經(jīng)進(jìn)一步固化交聯(lián)后，其聚苯并噁嗪樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250-400℃。

一種馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)封端型的苯并噁嗪齊聚物的制備方法，包括以下步驟：

(1)馬來(lái)酰亞胺官能化酚的合成：

將氨基苯酚和馬來(lái)酸酐按適當(dāng)摩爾比混合，加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑的冰浴體系中，之后向其中加入五氧化二磷以及濃度為95-98％的濃硫酸，將該體系轉(zhuǎn)移到油浴鍋中，然后將反應(yīng)體系中充滿(mǎn)氮?dú)?，反?yīng)溫度為70-120℃，反應(yīng)6-8小時(shí)，停止反應(yīng)后，將反應(yīng)液經(jīng)去離子水水洗、過(guò)濾、干燥，得到馬來(lái)酰亞胺官能化酚；

反應(yīng)方程式如下：

(2)含馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的的苯并噁嗪齊聚物的合成：

將步驟(1)制得的馬來(lái)酰亞胺官能化酚、二胺類(lèi)化合物、二酚類(lèi)化合物和多聚甲醛按適當(dāng)摩爾比混合，加入低極性溶劑中，然后加熱升溫，使反應(yīng)體系在120℃反應(yīng)5h，停止反應(yīng)后，將反應(yīng)液用堿液A洗滌2-3次，懸蒸溶劑得到沉淀，得到產(chǎn)物；

反應(yīng)方程式如下：

其中，-R₁-為下列之一：

-R₂-為下列之一：

步驟(1)中，所述的氨基苯酚與馬來(lái)酸酐按摩爾比為1：1～1：1.5；優(yōu)選比例為1:1.1。

步驟(1)中，所述的五氧化二磷的質(zhì)量占氨基苯酚與馬來(lái)酸酐總質(zhì)量的20～40％，95-98％的濃硫酸占氨基苯酚與馬來(lái)酸酐總質(zhì)量的10～20％。P₂O₅為除水劑、H₂SO₄為催化劑。

步驟(2)中，所述的馬來(lái)酰亞胺官能化酚、二胺類(lèi)化合物、二酚類(lèi)化合物和多聚甲醛按摩爾比為2:n:(n+1):4(n+1)，其中，1≤n≤20，且為整數(shù)。

步驟(2)中，所述的低極性溶劑為甲苯或二甲苯。

步驟(2)中，所述的堿液A為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種。

本發(fā)明所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振、紅外光譜、元素分析等分析方法得到證實(shí)。根據(jù)本發(fā)明合成的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)封端的苯并噁嗪齊聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高達(dá)250～400℃。

本發(fā)明制得的馬來(lái)酰亞胺封端型苯并噁嗪齊聚物可作為基體樹(shù)脂應(yīng)用于纖維增強(qiáng)材料、剎車(chē)片及其航空航天領(lǐng)域。

本發(fā)明的有益效果為：

通過(guò)苯并噁嗪化學(xué)引入可交聯(lián)的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)，縮短反應(yīng)時(shí)間并簡(jiǎn)化工藝，而引入的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)在固化時(shí)可二次交聯(lián)，進(jìn)一步提高了樹(shù)脂的交聯(lián)度，提高了樹(shù)脂的熱、力學(xué)性能。此外，此方法制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，可批量化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例1得到的苯并噁嗪齊聚物的紅外光譜圖；

圖2實(shí)施例1得到的苯并噁嗪齊聚物的DSC圖；

圖3實(shí)施例1得到的苯并噁嗪齊聚物固化后的TGA曲線(xiàn)圖

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。有必要指出的是：以下實(shí)例只是對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，而不僅僅局限于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明之后，在不脫離本發(fā)明的構(gòu)思前提下，還可改以做各種改進(jìn)和調(diào)整，這些改進(jìn)和調(diào)整都屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

(1)將2-氨基苯酚33.4g、馬來(lái)酸酐30.0g加入到含80mL二甲基甲酰胺(DMF)的冰浴體系中，之后加入向其中加入15g五氧化二磷和8g濃度為95-98％的濃硫酸，反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)裝置移置油浴中70℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入200ml去離子水，得到大量沉淀，反應(yīng)液經(jīng)去離子水水洗、過(guò)濾、干燥后，得到產(chǎn)物馬來(lái)酰亞胺官能化酚47.6g，收率82％。反應(yīng)方程式如下：

(2)稱(chēng)取由上一步所得馬來(lái)酰亞胺官能化酚30g,以及4,4-二羥基二苯基甲烷(雙酚F)47.63g、4,4-二氨基二苯基甲烷62.89g、多聚甲醛38.10g、甲苯150ml分別加入到裝有攪拌器，溫度計(jì)及冷凝管的反應(yīng)瓶中，以10℃/h的速度加熱到120℃反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入去離子水進(jìn)行沉析，得到大量沉淀，將沉淀物用5％的氫氧化鈉溶液洗滌3次，再經(jīng)水洗，過(guò)濾，并在真空下干燥12小時(shí)，得到產(chǎn)物129.19g，收率80％。反應(yīng)方程式如下：

本實(shí)施例中，所得苯并噁嗪齊聚物的結(jié)構(gòu)式為：

該產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜、差示掃描量熱法以及固化后樹(shù)脂的熱失重表征結(jié)果見(jiàn)附圖1、附圖2和附圖3。附圖1為紅外光譜圖，其中929cm^-1處為噁嗪環(huán)的特征峰。附圖2為差示掃描量熱法所得DSC圖，可以看出，該齊聚物的最大固化峰值溫度為242℃。附圖3為固化后樹(shù)脂的熱失重曲線(xiàn)圖，可以看出該樹(shù)脂5％熱失重溫度為410℃，800℃下的殘?zhí)柯蕿?0％。

本實(shí)施例所得到的苯并噁嗪齊聚物開(kāi)環(huán)固化后，測(cè)得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為302℃。

實(shí)施例2

(1)將實(shí)施例1中的2-氨基苯酚替換為間氨基苯酚，其他步驟同實(shí)施例1中的步驟。

其中，間氨基苯酚的結(jié)構(gòu)式為：

(2)在第二步反應(yīng)中，反應(yīng)物的量改為：稱(chēng)取由上一步所得馬來(lái)酰亞胺官能化酚30g,以及4,4-二羥基二苯基甲烷(雙酚F)47.63g、4,4-二氨基二苯基甲烷62.89g、多聚甲醛38.10g、甲苯150ml。得到產(chǎn)物135.65g，收率84％。

本實(shí)施例中，所得苯并噁嗪齊聚物的結(jié)構(gòu)式為：

本實(shí)施例所得到的苯并噁嗪齊聚物開(kāi)環(huán)固化后，測(cè)得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為293℃，5％熱失重溫度為397℃，800℃下的殘?zhí)柯蕿?8％。

實(shí)施例3

(1)將實(shí)施例1中的2-氨基苯酚替換為間氨基苯酚，其他步驟同實(shí)施例1中的步驟。

其中，對(duì)氨基苯酚的結(jié)構(gòu)式為：

(2)在第二步反應(yīng)中，反應(yīng)物的量改為：稱(chēng)取馬來(lái)酰亞胺官能化酚30g,以及4,4-二羥基二苯基甲烷(雙酚F)47.63g、4,4-二氨基二苯基甲酮67.32g、多聚甲醛38.10g、二甲苯150ml。得到產(chǎn)物147.67g，收率89％。

本實(shí)施例中，所得苯并噁嗪齊聚物的結(jié)構(gòu)式為：

本實(shí)施例所得到的苯并噁嗪齊聚物開(kāi)環(huán)固化后，測(cè)得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為311℃，5％熱失重溫度為412℃，800℃下的殘?zhí)柯蕿?1％。