本發(fā)明屬于熱固性樹脂及其制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種通過鄰位苯并噁嗪化學引入可交聯(lián)的降冰片烯基團作為封端基團來制備苯并噁嗪齊聚物的制備方法。

背景技術(shù)：

苯并噁嗪是一類由酚類化合物、胺類化合物和甲醛通過縮聚反應(yīng)合成的六元雜環(huán)化合物，最初在Mannich反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，在加熱或催化劑作用下開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。1944年，Holly和Cope最早在使用鄰羥基苯酚、甲胺、甲醛為原料合成Mannich反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)了苯并噁嗪化合物；1949年以后Burke等人對苯并噁嗪的合成進行了較系統(tǒng)的研究，合成了一系列含苯并噁嗪的化合物；1973年，Schreiber第一次報道了由苯并噁嗪開環(huán)聚合制備的酚醛樹脂的工作，并申請了一系列專利。苯并噁嗪樹脂以其優(yōu)異的熱、機械及可加工性能而備受國內(nèi)外復(fù)合材料研究者和工業(yè)界的關(guān)注。

在單環(huán)苯并噁嗪中間體上引入可聚合官能基團方面，美國Case Western Reserve University的Ishida課題組在“Molecular characterization of thepolymerization of acetylene-functional benzoxazine resins”(Polymer,1999,40,1815-1822)文章中報道了含乙炔基的單環(huán)苯并噁嗪中間體及其聚合物；在“Synthesisand characterization of maleimide and norbornene functionalized benzoxazines(Polymer,2005,46,5588-5595)一文中報道了含馬來酰亞胺的單環(huán)苯并噁嗪中間體。Berger在專利US2005:497486《Preparation of benzoxazine derivatives and pharmaceutical use》中報道了含氰基官能基的單環(huán)苯并噁嗪中間體。日本Toyohashi University of Technology的Takeichi課題組在“Novel benzoxazine monomers containing p-pheny1propargy1ether：polymerization of monomers and properties of polybenzoxazines”(Macromolecules,2001,34,7257-7263)文章中報道了含有炔氰基的單環(huán)苯并噁嗪中間體。

隨著對苯并噁嗪的研究深入，人們發(fā)現(xiàn)通過苯并噁嗪單體固化得到的熱固性樹脂材料往往存在脆性的弱點，這也導(dǎo)致苯并噁嗪單體難以加工成薄膜材料而限制了其應(yīng)用范圍。為了解決這一問題，研究者們又提出了主鏈型苯并噁嗪樹脂的概念，其是一種將苯并噁嗪基團作為重復(fù)單元引入到高分子主鏈中的齊聚物或聚合物。然而，利用傳統(tǒng)的Mannich縮合法制備主鏈型苯并噁嗪也存在著一定的局限性，由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間體聚苯三嗪不能很好在反應(yīng)溶劑中溶解，且反應(yīng)產(chǎn)物隨著分子量增大而溶解性降低，導(dǎo)致由Mannich縮合法制備的主鏈型苯并噁嗪存在分子量分散度高的缺陷。此外，當分子量提高后，主鏈型苯并噁嗪的可加工性會隨之降低。

為了克服傳統(tǒng)苯并噁嗪單體及主鏈型苯并噁嗪在合成以及應(yīng)用過程中的缺陷，本發(fā)明人基于從事苯并噁嗪研發(fā)多年的豐富經(jīng)驗，并結(jié)合理論知識，積極加以研究創(chuàng)新，經(jīng)過不斷的研究、設(shè)計并經(jīng)反復(fù)試驗與改進，通過引入鄰位可交聯(lián)的降冰片烯基團作為主鏈型苯并噁嗪的封端基團，終于創(chuàng)設(shè)出一種新型的苯并噁嗪齊聚物。此外，目前為止還未有報道涉及含降冰片烯封端基團苯并噁嗪齊聚物的合成及性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于現(xiàn)有技術(shù)的要求，本發(fā)明的目的是引入可再交聯(lián)降冰片烯基團來制備苯并噁嗪齊聚物。該苯并噁嗪齊聚物合成過程簡易，引入的可交聯(lián)封端基團彌補了苯并噁嗪齊聚物由低分子量導(dǎo)致的性能缺陷，并且改善了苯并噁嗪樹脂的可加工性，從而更加適用于實際應(yīng)用，且具有產(chǎn)業(yè)利用價值。

本發(fā)明還提供了該降冰片烯封端型苯并噁嗪齊聚物的制備方法。本發(fā)明的苯并噁嗪樹脂的制備方法在于通過2-氨基苯酚與降冰片烯二酸酐進行縮合反應(yīng)來制備鄰位降冰片烯官能化酚源化合物，再利用酚源化合物與雙酚化合物、雙氨化合物、多聚甲醛在有機溶劑中進行Mannich縮合反應(yīng)來制取苯并噁嗪齊聚物，最后通過苯并噁嗪齊聚物的熱固化來得到熱固性樹脂材料。

一種降冰片烯基封端型苯并噁嗪齊聚物，結(jié)構(gòu)式如下：

其中，為以下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

為以下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

進一步固化交聯(lián)后，其聚苯并噁嗪樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350～450℃。

一種降冰片烯基封端型苯并噁嗪齊聚物的制備方法，包括如下步驟：

(1)鄰位降冰片烯官能化酚的合成：

先將2-氨基苯酚與降冰片烯二酸酐混合，加入到冰醋酸溶劑體系中，反應(yīng)體系從室溫升溫至120℃，反應(yīng)6小時；停止反應(yīng)后反應(yīng)液倒入去離子冰水中進行沉淀、干燥，得到鄰位降冰片烯官能化酚；

反應(yīng)方程式如下所示：

(2)將第一步制得的鄰位降冰片烯官能化酚、雙酚、雙胺、多聚甲醛按一定的摩爾比混合，再加入有機溶劑，然后升溫，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)8～12小時，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去溶劑，將固體收集、干燥得到最終產(chǎn)物；

反應(yīng)方程式如下所示：

其中，為以下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

為以下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

步驟(1)中，所述的2-氨基苯酚與降冰片烯二酸酐按摩爾比為1：1～1：1.5；優(yōu)選比例為1:1.2。

步驟(2)中，所述的鄰位降冰片烯官能化酚、雙酚、雙胺、多聚甲醛的摩爾比為：2:n:(n+1):4(n+1)；其中，1≤n≤20，且為整數(shù)。

步驟(2)中，所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯中的一種或者混合物。

本發(fā)明所述的降冰片烯基封端型苯并噁嗪齊聚物用于制備耐高溫材料、高強度材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明首次引入可交聯(lián)的降冰片烯基團作為封端基團來制備苯并噁嗪齊聚物。由于降冰片烯基團的封端作用，苯并噁嗪的分子量可以調(diào)控，從而可顯著提高苯并噁嗪樹脂的可加工性；本發(fā)明整體制備工藝簡單，對設(shè)備要求低，適于規(guī)?；a(chǎn)。

(2)引入的降冰片烯基團作為耐高溫基團，在苯并噁嗪熱固化后可進一步交聯(lián)形成更為致密的熱固性樹脂網(wǎng)絡(luò)體系，固化后樹脂材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可大于350℃，且800℃下殘?zhí)柯蚀笥?0％。這種苯并噁嗪樹脂適用于高性能復(fù)合材料的基體，可用于制備耐高溫材料、高強度材料等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實施例1得到的苯并噁嗪齊聚物的紅外光譜圖；

圖2為實施例1得到的苯并噁嗪齊聚物的DSC圖。

具體實施方式

下面通過實例對本方面進行具體描述。有必要指出的是：以下實例只用于對本發(fā)明進行更詳細的說明，而不是局限本發(fā)明的保護范圍。本技術(shù)領(lǐng)域的普通專業(yè)人員在閱讀本發(fā)明之后，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思前提下，還可以做出各種改進和調(diào)整，這些改進和調(diào)整都屬于本發(fā)明要求保護的范圍。

實施例1

一種降冰片烯封端型苯并噁嗪齊聚物的制備方法，具體步驟為，

(1)將10.9g(0.1mol)的2-氨基苯酚與16.4g(0.1mol)的降冰片烯二酸酐加入到反應(yīng)燒瓶中，往燒瓶中加入30ml的冰醋酸，反應(yīng)體系從室溫升溫至120℃，用磁力攪拌器攪拌6h，將反應(yīng)后的混合物倒入到去離子冰水中沉淀，將沉淀收集后放入真空電爐中干燥10～12h，得到白色產(chǎn)物鄰降冰片烯苯酚23.4g，收率為92％。反應(yīng)方程式如下：

(2)稱取上一步反應(yīng)所得的鄰位降冰片烯官能化酚25.5g(0.1mol)、4,4-二羥基二苯基甲烷30.0g(0.15mol)、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)39.6g(0.2mol)、多聚甲醛24g(0.8mol)加入到裝有攪拌器、溫度計及冷凝管的反應(yīng)燒瓶中，往反應(yīng)燒瓶中加入二甲苯作為反應(yīng)溶劑，逐步升溫到120℃進行攪拌，反應(yīng)10h后，停止反應(yīng)，通過懸蒸除去溶劑，再將產(chǎn)物放到真空烘箱中烘干12h，得到黃色固體產(chǎn)物91.1g，收率87％?；瘜W反應(yīng)方程式如下：

本實施例中，所得到的苯并噁嗪齊聚物產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為：

該產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜和差示掃描量熱法表征結(jié)果見附圖1和附圖2。附圖1為紅外光譜圖，其中1710cm^-1處為降冰片烯基團的特征峰，931cm^-1處為噁嗪環(huán)的特征峰。附圖2為差示掃描量熱法所得DSC圖，可以看出，該齊聚物的固化峰溫度為238℃。

本實施例所得到的苯并噁嗪齊聚物開環(huán)固化后，測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為389℃，5％熱失重溫度為526℃，800℃下的殘?zhí)柯蕿?4％。

實施例2

將實施例1中的4,4-二氨基二苯甲烷替換為4,4-二氨基二苯醚，其他步驟同實施例1中的步驟。

其中4,4-二氨基二苯醚的具體化學結(jié)構(gòu)為：

在第二步反應(yīng)中，反應(yīng)物的量更改為：稱取上一步反應(yīng)所得的鄰位降冰片烯官能化酚25.5g(0.1mol)、4,4-二羥基二苯基甲烷30.0g(0.15mol)、二氨基二苯醚40.0g(0.2mol)以及多聚甲醛24g(0.8mol)。

所得苯并噁嗪齊聚物的結(jié)構(gòu)式為：

本實施例所得到的苯并噁嗪齊聚物開環(huán)固化后，測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為402℃，5％熱失重溫度為533℃，800℃下的殘?zhí)柯蕿?5％。

實施例3：

用雙酚A、DDM作為反應(yīng)物

將實施例1中的4,4-二羥基二苯基甲烷替換為雙酚A，其他步驟同實施例1中的步驟。

其中雙酚A的具體化學結(jié)構(gòu)為：

在第二步反應(yīng)中，反應(yīng)物的量更改為：稱取上一步反應(yīng)所得的鄰位降冰片烯官能化酚25.5g(0.1mol)、雙酚A34.2g(0.15mol)、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)39.6g(0.2mol)以及多聚甲醛24g(0.8mol)。

所得苯并噁嗪齊聚物的結(jié)構(gòu)式為：

本實施例所得到的苯并噁嗪齊聚物開環(huán)固化后，測得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為385℃，5％熱失重溫度為517℃，800℃下的殘?zhí)柯蕿?1％。

本發(fā)明的優(yōu)點是引入可交聯(lián)且耐高溫的降冰片烯基團作為封端基團來制備苯并噁嗪齊聚物，固化后的樹脂材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可大于350℃，且800℃下殘?zhí)柯蚀笥?0％，并兼具非常好的力學性能。本發(fā)明整體制備工藝簡單，對設(shè)備要求較低，適用于規(guī)?；a(chǎn)。