本發(fā)明涉及一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物及其制備方法和作為染料敏化太陽(yáng)能電池中染料敏化劑的用途，屬于功能材料中太陽(yáng)能電池光電材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

染料敏化太陽(yáng)能電池在Gr?tzel和O’Regan在1991年研究發(fā)明以來不斷取得進(jìn)展，已經(jīng)成為最具發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕c清潔能源的技術(shù)之一。染料敏化太陽(yáng)能電池模仿光合作用原理，其中染料敏化劑（簡(jiǎn)稱染料）承擔(dān)著吸收太陽(yáng)光以產(chǎn)生電子并傳輸電子的最重要功能，是影響染料敏化太陽(yáng)能電池光伏性能的最關(guān)鍵的活性組成部分。染料敏化劑從分子結(jié)構(gòu)上分為D-A型D-π-A型D-A-π-A型，其中D-A-π-A型染料是最新開發(fā)和最有發(fā)展?jié)摿Φ慕Y(jié)構(gòu)類型，通過引入額外的輔助電子受體A，增強(qiáng)了染料的吸光響應(yīng)，并使吸光范圍向長(zhǎng)波方向移動(dòng)；輔助受體和主受體間的π橋在傳遞電子的同時(shí)，還能抑制電子復(fù)合以及暗電流的產(chǎn)生；所以D-A-π-A型染料與其他類型相比，它具有更好的光、熱穩(wěn)定性和更高的光-電轉(zhuǎn)換效率?？偠灾珼-A-π-A結(jié)構(gòu)的染料有著明顯的優(yōu)勢(shì)，如可以方便的調(diào)節(jié)染料能級(jí)，促進(jìn)吸收帶紅移，并且電池的光伏性能明顯得到改善，穩(wěn)定性也有所提高；

本專利中鄰菲羅啉并咪唑具有大的剛性結(jié)構(gòu)，能與很多金屬進(jìn)行配位形成強(qiáng)的配位鍵而起拉電子作用，鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)配合物作為輔助電子受體，利于分子內(nèi)電荷的轉(zhuǎn)移，增大了染料的吸光程度；苯并二噻吩衍生物（BDTT）與苯乙撐(PV)是非常好的給體材料，而且形成的聚合金屬配合物具有更大的π共軛結(jié)構(gòu)，不僅有利于聚合金屬配合物的空穴傳輸和電子傳輸，而且具有高的穩(wěn)定性；Cd(Ⅱ)的輔助配體8-羥基喹啉衍生物作為π橋，氰基丙烯酸（CA）作為主電子受體(A)與錨定基團(tuán)，有效的促進(jìn)電子注入到TiO₂導(dǎo)帶，增加了電荷的有效傳輸，有助于提高染料光電效率；

通過以上設(shè)計(jì)，有助于得到光-電轉(zhuǎn)換效率較高、穩(wěn)定性好的新型染料，是染料敏化太陽(yáng)能電池中是染料敏化劑發(fā)展的一個(gè)重要的新方向。本發(fā)明在獲得一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cu(Ⅱ)聚合金屬配合物的基礎(chǔ)上合成了新的一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的：在于提供一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物及其制備方法和在染料敏化太陽(yáng)能電池中用作為染料敏化劑的應(yīng)用。通過Yamamoto聚合在鄰菲羅啉并咪唑衍生物的配體中引入苯并二噻吩衍生物(BDTT)或苯乙撐(PV)給體，合成兩個(gè)具有D-A-π-A結(jié)構(gòu)的聚合金屬配合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd，并應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中做染料敏化劑；

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物，其特征在于，該化合物具有D-A-π-A結(jié)構(gòu)，其通式如式1：

一類具有含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的制備方法：

（1）2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f] [1,10]菲羅啉的制備：

將1,10-菲羅啉-5,6-二酮、2,5-二溴-3-噻吩甲醛與醋酸銨以比例為1 : 1：20加入到容器中，在N₂保護(hù)下，用冰醋酸做為溶劑，升高溫度溶解，直至120℃。攪拌回流5 h，冷卻至室溫后，將混合液倒入冰水中，攪拌，用氨水調(diào)節(jié)PH=7。抽濾，洗滌，最后在無水CH₃OH中重結(jié)晶，得到黃綠色產(chǎn)物2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f] [1,10]菲羅啉；

式1

（2）2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f] [1,10]菲羅啉的制備：

在容器中先后加入2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f] [1,10]菲羅啉與NaH，比例為1 :1.4。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至40℃，緩慢加入DMF溶液，1 h后，再加入溴辛烷，加熱至70℃，回流8-24 h。冷卻至室溫，過濾，將濾液倒進(jìn)蒸餾水，用CHCl₃進(jìn)行萃取，用無水MgSO₄干燥，過濾后用減壓蒸餾法除去溴辛烷后，并用石油醚：二氯甲烷：甲醇=5: 5:1過柱純化，得白色產(chǎn)物2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f] [1,10]菲羅啉；

（3）鎘配合物PhenCd的制備：

取比例為1 :1的5-甲酰-8-羥基喹啉與2-氰基-3-（8-羥基喹啉-5-基）丙酸于容器中，用四氫呋喃（即THF）為溶劑，攪拌使其溶解。將醋酸鎘在甲醇溶液溶解，逐滴加入到反應(yīng)器中，加熱，回流12 h，冷卻，過濾，并用無水CH₃OH洗滌，干燥得到鎘金屬配合物（PhenCd）；

（4）聚合金屬配合物PBDTT-PhenCd的合成制備：

取三苯基膦、鋅粉、雙三苯基膦氯化鎳、聯(lián)吡啶，2，6-二溴-4,8-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-B:4,5-b]二噻吩（BDTT）與鎘金屬配合物以2:50:10:1:10:10的比例加入到反應(yīng)瓶中。然后加精制過的DMF。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至90℃，反應(yīng)48 h。冷卻，倒入過量的無水CH₃CH₂OH，靜置過夜之后過濾，用無水CH₃CH₂OH進(jìn)行多次洗滌，干燥得到以BDTT為給體含鄰菲羅啉咪唑的D-A-π-A型結(jié)構(gòu)聚合鎘金屬配合物染料敏化劑（PBDTT-PhenCd）；

（5）聚合金屬配合物PPV-PhenCd的合成制備：

用1,4-二溴-2,5-二辛氧基苯（PV）來代替2,6-二溴-4,8-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-B:4,5-b]二噻吩(BDTT)，用與（4）類似的反應(yīng)方法合成了以苯乙撐（PV）為電子給體的棕黃色含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物PPV-PhenCd；

一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物的用途：在染料敏化太陽(yáng)能電池中用作染料敏化劑；

發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)在于：一類含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物，采用普通副族金屬Cd(Ⅱ)與鄰菲羅啉衍生物形成金屬螯合物，有效的結(jié)合了有機(jī)染料和金屬聚合物（MCP)材料的優(yōu)點(diǎn)，將有機(jī)金屬配合物聚合，擴(kuò)大了配合物分子的大π體系，提高其載流子傳輸能力和穩(wěn)定性，從而有助于提高光電轉(zhuǎn)化效率；且用普通副族金屬Cd(Ⅱ)代替貴金屬釕合成聚合金屬配合物染料，不僅能大大降低敏化太陽(yáng)能電池成本而且能減少對(duì)環(huán)境的污染；

附圖說明；

圖1本發(fā)明實(shí)施例合成的2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f] [1,10]菲羅啉的核磁氫譜（¹HNMR）（400MHz，DMSO，TMS）；

圖2本發(fā)明實(shí)施例合成的2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f] [1,10]菲羅啉的核磁氫譜（¹HNMR）（400MHz，CDCl₃，TMS）；

圖3本發(fā)明實(shí)施例合成的化合物PhenCd、PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的紅外光譜（IR）（KBr晶體壓片，4000~400 cm^-1）；

圖4本發(fā)明實(shí)施例合成的化合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的熱重分析（TGA）曲線；

圖5本發(fā)明實(shí)施例合成的化合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的紫外-可見光（UV-vis）吸收光譜；

圖6本發(fā)明實(shí)施例合成的化合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的染料敏化太陽(yáng)能電池電流密度-電壓(J-V)曲線；

圖7本發(fā)明實(shí)施例合成的化合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd的染料敏化太陽(yáng)能電池外量子效率（IPCE）曲線；

具體實(shí)施方式；

本發(fā)明的化合物的制備合成反應(yīng)機(jī)理為：

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明；

實(shí)施例1：

一種含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物PBDTT-PhenCd；

一種以苯并二噻吩衍生物（BDTT）作為電子給體（D），鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)配合物為輔助電子接受體(A)、聚合度為x=8，y=8的D-A-π-A型的聚合金屬配合物PBDTT-PhenCd，其分子結(jié)構(gòu)式如式2：

式2

上述聚合金屬配合物PBDTT-PhenCd的制備實(shí)施方法：

A. 2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f] [1,10]菲羅啉的制備：分別稱取1,10-菲羅啉-5,6-二酮0.3153 g（1.5 mol），2,5-二溴-3-噻吩甲醛0.4859 g（1.5 mol）以及醋酸銨2.3105 g（30 mol），加入到圓底燒瓶（單口，100 ml），再加入冰醋酸（30 ml），抽真空，充入N₂氣，升溫至60℃時(shí)，固體全部溶解，再加熱溫度升至120℃，攪拌回流反應(yīng)5 h。冷卻至室溫后，將混合液倒入100 ml冰的去離子水中，攪拌，變渾濁，緩慢滴加氨水直到PH為7，在此過程中逐漸出現(xiàn)黃色固體。然后抽濾，并用大量去離子水洗滌。最后在無水CH₃OH中進(jìn)行重結(jié)晶，得到晶型為雪花狀的黃綠色產(chǎn)物0.4922 g，產(chǎn)率：71%。¹H-NMR (400 MHz,DMSO, ppm): 7.78 (s, 1H), 7.82 (q, 2H), 8.84 (d, 2H), 9.13 (d, 2H). Anal. Calcd. for [C₁₇H₁₀N₄Br₂S]：C, 44.18; H, 2.18; S, 6.94; Found：C, 44.21; H, 2.15; S, 6.89；

B.2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f] [1,10]菲羅啉的制備：稱取2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1H-咪唑[4,5-f] [1,10]菲羅啉0.4602 g（1.0 mmol）于100 ml的三口瓶中，接著迅速加入0.0336 g的NaH（1.4 mmol），抽真空充氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度升至40℃時(shí)，先將置于恒壓滴液漏斗的17 ml 的DMF （干燥精制）緩慢滴加入反應(yīng)體系，有氣泡產(chǎn)生，約1 h后不再產(chǎn)生氣泡，體系顏色變?yōu)榛揖G色，再慢慢滴加溴辛烷，滴完后，加熱至70℃，回流12 h。溫度降低為室溫后，過濾，將所得到的濾液倒入蒸餾水（約100 ml）中，再用CH₃Cl₃進(jìn)行萃取，干燥（無水MgSO₄），然后過濾，旋除一部分溶劑，再進(jìn)行減壓蒸餾的操作，于120℃蒸去未反應(yīng)的溴辛烷，最后過柱純化（石油醚：二氯甲烷：甲醇=5: 5:1）得白色產(chǎn)物0.4171 g，產(chǎn)率為73%。¹H-NMR (400 MHz,CDCl₃, ppm): 13.72 (s, 1H), 9.26 (s, 2H), 9.09-9.11 (d, H), 8.64-8.66 (d, 1H), 7.80 (s, 2H), 7.28 (s, 1H), 4.61(t, 2H), 1.27(m, 10H), 0.91(t, 3H). Anal. Calcd. for [C₂₅H₂₄Br₂N₄S]: C, 52.28; H, 4.56; N, 9.75, Br, 27.82; S, 5.58. Found: C, 52.36; H, 4.66; N, 9.65, S, 5.54；

C.鎘配合物PhenCd的制備：稱醋酸鎘[Cd(CH₃COO)₂?2H₂O] 0.2932 g（1.1 mmol），溶解在20 ml無水甲醇中備用。稱取2-(2,5-二溴噻吩-3-基)-1辛基-咪唑并[4,5-f] [1,10]菲羅啉0.5724 g（1.0 mmol）和2-氰基-3-（8-羥基喹啉-5-基）丙烯酸0.2402 g（1.0 mmol）于100 ml的三口瓶中，再加入四氫呋喃（即THF）25 ml，攪拌, 使固體溶解。將醋酸鎘溶解在甲醇中，緩慢的逐滴加入，然后慢慢加熱直到回流，繼續(xù)反應(yīng)12 h。冷卻，然后過濾除去濾液，用無水CH₃OH反復(fù)進(jìn)行洗滌，干燥，得到暗黃色固體PhenCd 0.7416 g，產(chǎn)率：79%。FT-IR (KBr, 4000～400cm^-1): 3426(-OH), 2923（CH₃）, 2854(CH₂), 2217(C≡N), 1687(C=O), 1121(C=N-M), 506(N-M). Anal. Calcd for [C₄₀H₃₈Br₂SN₆O₅Cd]: C, 48.67%; H, 3.88%; N, 8.51%;S, 3.26%. Found: C, 48.61%; H, 3.82%; N, 8.59%, S, 3.31%；

D.聚合金屬配合物PBDTT-PhenCd的制備：分別稱取配合物PhenCd 0.1848 g（0.2 mmol），2，6-二溴-4,8-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1，2-B:4，5-b]二噻吩（BDTT）0.1474 g（0.2 mmol），三苯基膦（PPh₃）0.1045 g（0.4 mmol），鋅粉（Zn）0.0650 g（1 .0 mmol），雙三苯基膦氯化鎳[Ni₂(PPh₃)Cl₂] 0.1312 g（0.2 mmol）, 聯(lián)吡啶0.0031 g（0.02 mmol），加入到50 ml的單口瓶中，再量取10 ml精制過的DMF，加入上述燒瓶中。反應(yīng)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，將溫度逐漸生至90℃，反應(yīng)48 h。冷卻，然后將反應(yīng)液傾倒至過量的無水CH₃CH₂OH，靜置過夜之后過濾，濾渣用無水CH₃CH₂OH進(jìn)行多次洗滌，干燥，產(chǎn)物為黃色固體，產(chǎn)率：64%。FT-IR (KBr, 4000～400cm^-1): 3436 (-OH), 3031 (Ar–H), 2923(CH₃), 2854 (CH₂), 2206 (C≡N), 1661 (C=O), 1564 (C=C), 1526 (C=N), 1105 (C–O–M), 493 (N–M). Anal Calcd for [C₇₄H₇₈N₅₆S₅O₅Cd]: C, 63.17%; H, 5.91%; N, 7.95%; S, 11.41%. Found: C, 63.13%; H, 5.89%; N, 5.89%; S, 11.33%. GPC :=10.9kg/mol;n=7;PDI=2.28；

實(shí)施例2：

一種含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金屬配合物PPV-PhenCd；

一種以苯乙撐(PV)為電子給體（D），含鄰菲羅啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)配合物為輔助電子接受體(A)、聚合度x=7，y=7的D-A-π-A型聚合金屬配合物PPV-PhenCd，其分子結(jié)構(gòu)式如式3：

式3

上述聚合金屬配合物PPV-PhenCd的制備方法：

A. 與實(shí)施例1中步驟A的合成方法一致；

B. 與實(shí)施例1中步驟B的合成方法一致；

C. 與實(shí)施例1中步驟C的合成方法一致；

D. 與實(shí)施例1中的步驟D類似，只是用1,4-二溴-2,5-二辛氧基苯(PPV)0.0985 g（0.2 mmol）來代替2，6-二溴-4,8-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1，2-B:4，5-b]二噻吩（BDTT），獲得產(chǎn)物為黃色固體產(chǎn)物PPV-PhenCd，產(chǎn)率：59%。 FT-IR (KBr, 4000～400cm^-1): 3428 (-OH), 3034 (Ar–H), 2924(CH₃), 2846 (CH₂), 2207 (C≡N), 1665 (C=O), 1563 (C=C), 1520 (C=N), 1103 (C–O–M), 491 (N–M). Anal Calcd for [C₄₆H₄₀N₆SO₅Cd]: C, 61.03%; H, 5.01%; N, 9.25%; S, 3.51%. Found: C, 61.07%; H, 4.97%; N, 9.29%; S, 3.61%. GPC:=9.5 kg/mol;;n=8; PDI=1.82；

實(shí)施例3：

分別測(cè)定聚合金屬配合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd染料敏化劑的熱失重曲線(TGA)。方法：Q50熱重分析儀，N₂保護(hù)下以25℃/min的升溫速度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4；

實(shí)施例4：

以Computer-programmed Keithley 2611 SourceMeter通過電腦控制測(cè)量，Solar simulator (Oriel, 91160-1000 91192, Perccell Technologies) 為光源（500-W Xe，AM 1.5 G），電池活性電極有效面積為0.25cm²，分別測(cè)定以聚合金屬配合物PBDTT-PhenCd和PPV-PhenCd為染料敏化劑的染料敏化太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)和光電轉(zhuǎn)換效率，其電池電流密度-電壓(J-V)曲線如圖6，電池外量子效率(IPCE)曲線如圖7。表一是它們的光伏性能和光電轉(zhuǎn)換效率測(cè)試結(jié)果；

表一 聚合物染料敏化劑的光伏性能參數(shù)