本發(fā)明涉及淀粉、葡萄糖深加工的技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種甘露糖的制備方法。
背景技術(shù):
甘露糖,C5H11O5CHO,是用于臨床上的糖質(zhì)營(yíng)養(yǎng)素,藥用價(jià)值高。
甘露糖可由富含甘露糖的聚糖(象牙棕櫚子、酵母甘露聚糖等)水解制備。也可由D-甘露醇(海帶制碘工業(yè)的副產(chǎn)品)在亞鐵離子存在下,用過氧化氫氧化合成。還可由葡萄糖差向異構(gòu)化,或由D-阿拉伯糖增長(zhǎng)碳鏈等方法制備。
目前工業(yè)生產(chǎn)甘露糖的主要方法為提取法和異構(gòu)法。
提取法主要是以象牙棕櫚子或者是椰子殼等為原料,通過酸性水解等到了含有甘露糖的混合糖液,再經(jīng)過脫鹽、分離、純化、濃縮、結(jié)晶等過程得到結(jié)晶D-甘露糖。
異構(gòu)法主要是以葡萄糖為原料催化異構(gòu),將部分葡萄糖異構(gòu)成甘露糖,然后對(duì)葡萄糖和甘露糖的混合液進(jìn)行色譜分離、純化、濃縮、結(jié)晶等過程得到結(jié)晶D-甘露糖。異構(gòu)完成后,得到葡萄糖、甘露糖和少量雜糖的異構(gòu)液,對(duì)異構(gòu)液進(jìn)行分離,得到甘露糖溶液和葡萄糖溶液,葡萄糖溶液返回重復(fù)利用。
結(jié)晶甘露糖是從甘露糖溶液結(jié)晶而得。甘露糖的結(jié)晶比較困難,如果溶液中甘露糖含量小于90%,必須加入有機(jī)溶劑才可以結(jié)晶;如果溶液中甘露糖含量大于90%,則可用簡(jiǎn)單、易操作的水溶液結(jié)晶法進(jìn)行結(jié)晶,且溶液中甘露糖含量越高,結(jié)晶越容易,結(jié)晶收率越高,晶體純度也越高。
中國(guó)專利CN103387593B公開了一種聯(lián)產(chǎn)D-葡萄糖醇-σ-內(nèi)酯、甘露糖與甘露醇的方法,該方法將葡萄糖和甘露糖的異構(gòu)混合液進(jìn)行色譜分離,得到兩組份:富含甘露糖組份和富含葡萄糖組份。富含甘露糖組份中,甘露糖含量?jī)H65~75%,甘露糖的得率較低;富含葡萄糖組份中,由于甘露糖含量高,這部分甘露糖隨著葡萄糖返回重新異構(gòu),消耗能源,降低葡萄糖的實(shí)際轉(zhuǎn)化率,且在高溫異構(gòu)條件下易產(chǎn)生雜糖。最主要的,多次循環(huán)后,高溫異構(gòu)產(chǎn)生的雜糖會(huì)累積在系統(tǒng)中,只能通過降低富含甘露糖組分的甘露糖含量、增加雜糖含量,使部分雜糖從甘露糖方向往后面工序轉(zhuǎn)移,跟隨結(jié)晶母液排出系統(tǒng),對(duì)整個(gè)生產(chǎn)有持續(xù)的影響。
中國(guó)專利CN101851689公開了一種D-甘露糖的制備工藝,葡糖糖異構(gòu)液經(jīng)模擬移動(dòng)床分離得到富含甘露糖組分B1和富含葡萄糖組分A1,后者返回重新異構(gòu)。該工藝以及中國(guó)專利CN102807593與中國(guó)專利CN103387593B公開的生產(chǎn)方法類似,同樣沒能解決返回循環(huán)利用的葡萄糖中雜糖的累積問題,甘露糖的分離收率也不高。
綜合言之,目前葡萄糖異構(gòu)法生產(chǎn)甘露糖的工藝中,結(jié)晶葡萄糖經(jīng)溶解、異構(gòu)得異構(gòu)液,將異構(gòu)液進(jìn)行離子交換除鹽,將除鹽后的異構(gòu)液用模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)分離,分別得到富含甘露糖的溶液和富含葡萄糖的溶液,將富含甘露糖的溶液濃縮、結(jié)晶,得到甘露糖結(jié)晶產(chǎn)品;或?qū)⒏缓事短堑娜芤簼饪s、氫化、結(jié)晶,得到甘露醇結(jié)晶產(chǎn)品。將富含葡萄糖的溶液返回與新加入的葡萄糖混合后異構(gòu),異構(gòu)液進(jìn)入色譜分離系統(tǒng)分離。此工藝中的最大不足有兩點(diǎn),一是高溫異構(gòu)產(chǎn)生的雜糖無法去除,隨著葡萄糖循環(huán)次數(shù)增加,雜糖會(huì)累積,累積到一定的量,將會(huì)對(duì)色譜分離及后續(xù)的氫化、結(jié)晶等產(chǎn)生影響;二是由于進(jìn)入色譜分離系統(tǒng)的雜糖含量高,而色譜分離過程無除雜通道,導(dǎo)致富含甘露糖的溶液中甘露糖含量不高,甘露糖的分離收率也不高。由于這些不足,導(dǎo)致整個(gè)生產(chǎn)折中地平衡在一個(gè)較低收率的狀態(tài)下進(jìn)行。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
針對(duì)現(xiàn)有甘露糖或甘露醇生產(chǎn)工藝中雜糖無法排除而累積造成甘露糖含量不高的問題,本發(fā)明提出了一種制取高含量甘露糖的方法,即采用三相模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)分離異構(gòu)液,在分離的同時(shí),將高溫異構(gòu)中產(chǎn)生的雜糖組份排出系統(tǒng),并得到高含量、高收率的甘露糖提取液和高含量的葡萄糖提余液。
本發(fā)明的目的是提供一種高效率的制備甘露糖的方法。在色譜分離過程中,通過把系統(tǒng)中的雜糖源源不斷地排出系統(tǒng),使高溫異構(gòu)、色譜分離等循環(huán)生產(chǎn)過程處于高效率運(yùn)行狀態(tài)。
本發(fā)明的技術(shù)方案為:結(jié)晶葡萄糖經(jīng)溶解,在催化劑的作用下進(jìn)行高溫化學(xué)異構(gòu)得異構(gòu)液,該異構(gòu)液含有甘露糖、葡萄糖及少量雜糖。對(duì)異構(gòu)液進(jìn)行離子交換精制除鹽,將除鹽后的異構(gòu)液用三相模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)分離,得到提取液為高含量的甘露糖溶液,提余液為富含葡萄糖的溶液,排雜液為低濃度的雜糖稀溶液。高含量的甘露糖是生產(chǎn)結(jié)晶甘露糖和結(jié)晶甘露醇的原料保證。將甘露糖溶液濃縮、結(jié)晶,即可得到甘露糖結(jié)晶產(chǎn)品;高含量的甘露糖溶液濃縮、氫化、結(jié)晶,即可得到甘露醇結(jié)晶產(chǎn)品。富含葡萄糖的溶液返回重新異構(gòu)后,與新葡萄糖異構(gòu)液混合,進(jìn)入色譜分離系統(tǒng)分離;或?qū)⒏缓咸烟堑娜芤河糜谌芙庑录尤氲墓腆w葡萄糖,然后異構(gòu),再進(jìn)入色譜分離系統(tǒng)分離;低濃度的雜糖稀溶液排出系統(tǒng),收集排出液,濃縮后得到含有麥芽糖、葡萄糖、多糖等的混合糖溶液,將此混合糖液氫化,即得到食品行業(yè)大量使用的混合醇溶液。
模擬移動(dòng)床的色譜分離溫度為40~65℃,進(jìn)料異構(gòu)液質(zhì)量百分比濃度為40~60%;吸附劑為鈣型陽離子分離樹脂或鈣型陽離子分子篩,洗脫劑為純化水。
所述的模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)為三相分離,區(qū)別于傳統(tǒng)的模擬移動(dòng)床分離,除了一個(gè)提取液出口和一個(gè)提余液出品外,它還提供一個(gè)用于排出雜質(zhì)的排雜液出口。
異構(gòu)液經(jīng)分離后,同時(shí)得到三個(gè)組份:富含甘露糖的溶液、富含葡萄糖的溶液和低濃度的雜糖稀溶液。
進(jìn)一步的,所述富含甘露糖的溶液,甘露糖含量90~95%;所述富含葡萄糖的溶液,葡萄糖含量90~95%,雜糖含量1~3%;所述低濃度的雜糖稀溶液,質(zhì)量百分比濃度2~5%,雜糖含量10~20%,該部分溶液濃度較低,雜糖含量高,通過三相色譜分離系統(tǒng)的排雜液通道排出。
本發(fā)明引入了三相模擬移動(dòng)床分離系統(tǒng),提供了排雜液通道,在分離葡萄糖和甘露糖的同時(shí),將高溫異構(gòu)中產(chǎn)生的雜糖組份,隨著色譜分離的進(jìn)行,源源不斷地排出系統(tǒng),異構(gòu)液中的雜糖排出系統(tǒng)后,得到高含量的甘露糖提取液和高含量的葡萄糖提余液。
本發(fā)明解決了生產(chǎn)系統(tǒng)中雜糖累積導(dǎo)致后續(xù)生產(chǎn)困難和色譜分離甘露糖溶液純度不夠高的問題,提高分離效率和甘露糖的收率,因此也提高了葡萄糖對(duì)甘露糖的轉(zhuǎn)化率。進(jìn)入系統(tǒng)的葡萄糖,一部分轉(zhuǎn)變成甘露糖,少部分隨著甘露糖組份往后續(xù)工序移動(dòng),還有更少部分跟隨雜糖稀溶液排出系統(tǒng),得到的甘露糖對(duì)葡萄糖的收率達(dá)到80~90%。本發(fā)明是一種高效的制取甘露糖的方法。
附圖說明
圖1為離子交換除鹽后異構(gòu)液的色譜圖。
圖2為色譜分離后富含甘露糖溶液的高效液相色譜圖。
圖3為色譜分離后富含葡萄糖溶液的高效液相色譜圖。
圖4為色譜分離后低濃度雜糖稀溶液的高效液相色譜圖。
具體實(shí)施案例
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施實(shí)例闡述本發(fā)明的工藝過程和效果,但本發(fā)明并不受下列實(shí)施實(shí)例的限制。
實(shí)施例1
1異構(gòu)
將固體葡萄糖溶解至質(zhì)量百分比濃度為50%,加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值為3.0,加入葡萄糖重量0.08%的鉬酸鹽催化劑,加熱到115℃,高溫異構(gòu)反應(yīng)1小時(shí),得到含有葡萄糖、甘露糖和雜糖的異構(gòu)液。經(jīng)活性碳脫色、離子交換脫鹽后,采用模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)對(duì)該異構(gòu)液進(jìn)行分離。用高效液相色譜儀(HPLC)檢測(cè)進(jìn)入色譜分離系統(tǒng)的異構(gòu)液,組成為:葡萄糖68.0%,甘露糖27.5%,其它雜糖共計(jì)4.5%,HPLC分析結(jié)果如附圖1所示。
2分離
模擬移動(dòng)床色譜分離條件為:分離溫度60℃,進(jìn)料原料質(zhì)量百分比濃度50%;吸附劑為鈣型分子篩,洗脫劑為純化水。
經(jīng)過模擬移動(dòng)床色譜分離后得到三種組份:
(1)富含甘露糖的提取液,質(zhì)量百分比濃度20.6%,其中甘露糖含量92.2%,葡萄糖含量7.7%,雜糖含量0.1%,HPLC分析結(jié)果如附圖2所示。
將該富含甘露糖的糖液濃縮、結(jié)晶,得到高純度的甘露糖結(jié)晶產(chǎn)品。
或?qū)⒏缓事短堑娜芤簼饪s、氫化、結(jié)晶,得到高純度的甘露醇結(jié)晶產(chǎn)品。
(2)富含葡萄糖的提余液,質(zhì)量百分比濃度25.0%,其中葡萄糖含量91.9%,甘露糖含量5.9%,雜糖含量2.2%,HPLC分析結(jié)果如附圖3所示。
該富含葡萄糖的糖液經(jīng)活性碳脫色、離子交換脫鹽、濃縮至質(zhì)量濃度50%后,返回重新異構(gòu)得到重新異構(gòu)后的異構(gòu)液,該異構(gòu)液與新葡萄糖異構(gòu)液混合,進(jìn)入色譜分離系統(tǒng)分離。
(3)低濃度的雜糖稀溶液,質(zhì)量百分比濃度3.5%,雜糖含量14.6%,葡萄糖含量85.4%,無甘露糖,HPLC分析結(jié)果如附圖4所示。
該部分低濃度的雜糖稀溶液,濃度較低,雜糖含量高,將其收集濃縮后,得到含有麥芽糖、葡萄糖、多糖等的混合糖溶液,將此混合糖液氫化,即得到混合醇溶液。
實(shí)施例2
1新葡萄糖異構(gòu)
將固體葡萄糖溶解至質(zhì)量百分比濃度為50%,加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值為3.0,加入葡萄糖重量0.08%的鉬酸鹽催化劑,加熱到115℃,高溫異構(gòu)反應(yīng)1小時(shí),得到含有葡萄糖、甘露糖和雜糖的新異構(gòu)液。
2提余液異構(gòu)
模擬移動(dòng)床色譜分離后得到的富含葡萄糖的提余液,質(zhì)量百分比濃度26.5%,其中甘露糖含量4.5%,葡萄糖含量93.5%,雜糖含量2.0%,經(jīng)活性碳脫色、離子交換脫鹽、濃縮至質(zhì)量百分比濃度50%后,加入葡萄糖重量0.08%的鉬酸鹽催化劑,加熱到115℃,高溫異構(gòu)反應(yīng)1小時(shí),得到含有葡萄糖、甘露糖和雜糖的循環(huán)異構(gòu)液。
3混合
將步驟1和步驟2所得的新異構(gòu)液與提余液異構(gòu)液混合,得混合異構(gòu)液,其組成為,含葡萄糖67.5%,甘露糖27.4%,雜糖總和5.1%。
4分離
按實(shí)施例1的方法,采用模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)對(duì)該異構(gòu)液進(jìn)行分離、對(duì)分離所得的三種組份進(jìn)行處理。
實(shí)施例3
1 用提余液溶解新葡萄糖
將經(jīng)模擬移動(dòng)床色譜分離后富含葡萄糖的提余液,質(zhì)量百分比濃度27.3%,其中甘露糖含量5.5%,葡萄糖含量91.6%,雜糖含量2.9%,經(jīng)活性碳脫色、離子交換脫鹽后,用來溶解新加入的固體葡萄糖,然后加入純水調(diào)配至溶液質(zhì)量百分比濃度50%。
2異構(gòu)
加入葡萄糖重量0.08%的鉬酸鹽催化劑,加熱到115℃,高溫異構(gòu)反應(yīng)1小時(shí),得到含有葡萄糖、甘露糖和雜糖的共同異構(gòu)液,其組成為,含葡萄糖67.9%,甘露糖26.8%,雜糖總和5.3%。
3 分離
按實(shí)施例1的方法,采用模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)對(duì)該異構(gòu)液進(jìn)行分離、對(duì)分離所得的三種組份進(jìn)行處理。