本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種固定化微生物菌劑、其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
固定化微生物技術(shù)是用化學(xué)或物理的手段和方法，將游離微生物限制或定位至某一特定空間范圍內(nèi)，保留其固有的催化活性，且能夠被重復(fù)和連續(xù)使用的現(xiàn)代生物工程技術(shù)。
通過固定化微生物技術(shù)獲得的固定化微生物菌劑由于具有微生物活性高、單位空間微生物密度高、耐受性好、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
研究表明固定化微生物菌劑能有效去除廢水中的有機(jī)物，但目前的固定化微生物菌劑對于廢水中的陰離子污染物的去除能力較差；其中，陰離子污染物是指重鉻酸根離子、砷酸根離子等含重金屬的陰離子以及磷酸根、硫酸根等陰離子。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明實(shí)施例的第一目的在于提供一種固定化微生物菌劑，以提高固定化微生物菌劑對于廢水中的陰離子污染物的去除能力。具體技術(shù)方案如下：
一種固定化微生物菌劑，包括焙燒水滑石、載體材料和微生物菌。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述焙燒水滑石與所述載體材料的質(zhì)量比為0.05～0.2，優(yōu)選0.1～0.2。
在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實(shí)施方式中，所述焙燒水滑石為焙燒鎂鋁水滑石、焙燒鈣鋁水滑石中的至少一種；所述載體材料為沸石粉、膨潤土、活性炭、硅藻土中的至少一種；所述微生物菌為硝化菌、反硝化菌、COD降解菌、除磷菌、硫降解菌中的至少一種。
在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實(shí)施方式中，所述固定化微生物菌劑的粒徑為1mm～8mm。
本發(fā)明實(shí)施例的第二目的在于提供一種上述固定化微生物菌劑的制備方法，包括以下步驟：
1)、將水滑石進(jìn)行焙燒，獲得焙燒水滑石；
2)、將所述焙燒水滑石、載體材料、黏合劑和微生物菌一起混合均勻，得到原料；
3)、將所述原料進(jìn)行造粒處理，處理完成后干燥，制得所述固定化微生物菌劑。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述焙燒水滑石與所述載體材料的質(zhì)量比為0.05～0.2，優(yōu)選0.1～0.2。
在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實(shí)施方式中，水滑石的焙燒溫度為300℃～900℃，焙燒時間為2小時～12小時。
在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實(shí)施方式中，所述黏合劑為水泥、環(huán)氧樹脂、水玻璃中的至少一種；所述載體材料與所述黏合劑的質(zhì)量比為0.2～1.0。
在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟2)包括：
先將所述焙燒水滑石、載體材料和黏合劑一起混合均勻，然后再加入微生物菌，混合均勻后得到原料。
本發(fā)明實(shí)施例的第三目的在于提供一種上述固定化微生物菌劑在處理含陰離子污染物的廢水中的應(yīng)用。
本發(fā)明實(shí)施例提供的一種固定化微生物菌劑，其包含焙燒水滑石、載體材料和微生物菌。其中，焙燒水滑石具有巨大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，可以大量吸附廢水中的陰離子污染物，便于微生物菌對陰離子污染物進(jìn)行降解，從而提高固定化微生物菌劑對于廢水中的陰離子污染物的去除能力。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種固定化微生物菌劑，包括焙燒水滑石、載體材料和微生物菌，并通過黏合劑固定成一體；其中，焙燒水滑石是指將水滑石進(jìn)行焙燒后得到的物質(zhì)。上述水滑石的化學(xué)組成為[MⅡ1-xMⅢx(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，MⅡ為Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+中的至少一種，MⅢ為Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的至少一種，An-為CO32-、NO3-、SO42-、PO43-的的至少一種，0.20＜x＜0.33，0≤m≤2。優(yōu)選的，水滑石為鎂鋁水滑石、鈣鋁水滑石中的至少一種；其中，鎂鋁水滑石是指MⅡ為Mg2+、MⅢ為Al3+的水滑石，鈣鋁水滑石是指MⅡ為Ca2+、MⅢ為Al3+的水滑石。在水滑石為鎂鋁水滑石和鈣鋁水滑石的混合物的情況下，鎂鋁水滑石與鈣鋁水滑石的質(zhì)量比可以為0.2～1.0。
由于焙燒水滑石具有巨大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，可以大量吸附廢水中的陰離子污染物，便于微生物菌對陰離子污染物進(jìn)行降解，因此本發(fā)明實(shí)施例提供的一種固定化微生物菌劑可以提高固定化微生物菌劑對于廢水中的陰離子污染物的去除能力。
發(fā)明人經(jīng)過廣泛的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入的焙燒水滑石與載體材料的質(zhì)量比為0.05～0.2時，得到的固定化微生物菌劑對于陰離子污染物的去除能力最優(yōu)。
此外，發(fā)明人還意外的發(fā)現(xiàn)在固定化微生物菌劑中加入焙燒水滑石后，能提高固定化微生物菌劑的機(jī)械強(qiáng)度。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入的焙燒水滑石與載體材料的質(zhì)量比為0.1～0.2時，得到的固定化微生物菌劑的機(jī)械強(qiáng)度最優(yōu)。
其中，上述載體材料可以為沸石粉、膨潤土、活性炭、硅藻土中的至少一種。上述微生物菌為可以分解廢水中的陰離子污染物的微生物菌，優(yōu)選的，可以為硝化菌、反硝化菌、COD降解菌、除磷菌、硫降解菌中的至少一種。上述固定化微生物菌劑中微生物菌的濃度為109cells/g～1011cells/g。在實(shí)際應(yīng)用中，上述固定化微生物菌劑的粒徑優(yōu)選為1mm～8mm。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種上述固定化微生物菌劑的制備方法，包括以下步驟：
1)、將水滑石進(jìn)行焙燒，獲得焙燒水滑石；
2)、將所述焙燒水滑石、載體材料、黏合劑和微生物菌一起混合均勻，得到原料；
3)、將所述原料進(jìn)行造粒處理，處理完成后干燥，制得所述固定化微生物菌劑。
其中，水滑石的焙燒溫度為300℃～900℃，優(yōu)選300℃～600℃，焙燒時間為2小時～12小時。焙燒水滑石與載體材料的質(zhì)量比優(yōu)選為0.05～0.2，更優(yōu)選的為0.1～0.2。本發(fā)明實(shí)施例采用的水滑石均可從銷售渠道購得?？紤]到成本，水滑石采用工業(yè)級的產(chǎn)品即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，當(dāng)然，采用更高品級的水滑石也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案。
上述黏合劑是指可以將焙燒水滑石、載體材料和微生物菌黏合到一起的物質(zhì)，優(yōu)選為水泥、環(huán)氧樹脂、水玻璃中的至少一種；載體材料與黏合劑的質(zhì)量比優(yōu)選為0.2～1.0。
在實(shí)際操作過程中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以直接將微生物菌的粉末與焙燒水滑石、載體材料、黏合劑一起混合均勻，也可以將含有微生物菌的溶液與焙燒水滑石、載體材料、黏合劑一起混合均勻。此外，在實(shí)際制備過程中，為了使原料中各物質(zhì)混合地更加均勻，步驟2)中可以先將焙燒水滑石、載體材料和黏合劑一起混合均勻，然后再加入微生物菌，混合均勻得到原料。
步驟3)中的造粒處理是指將原料制成具有一定粒徑的顆粒，具體的，可以通過擠壓造粒法、滾動造粒法等造粒方法進(jìn)行造粒。需要說明的是，造粒技術(shù)已多有報道，因此該技術(shù)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易知曉該技術(shù)如何實(shí)施操作，本發(fā)明在此不進(jìn)行贅述。
在實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)明人還意外的發(fā)現(xiàn)加入焙燒水滑石后，焙燒水滑石起到了潤滑的作用，能有效改善固定化微生物菌劑在制備過程中的粘連問題。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種上述固定化微生物菌劑在處理含陰離子污染物的廢水中的應(yīng)用。
下面將結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例中所用到的微生物菌溶液的菌種濃度均為109cells/mL～1011cells/mL；所用到的試劑均市售可得。
實(shí)施例中均采用平膜造粒機(jī)對原料進(jìn)行造粒處理。
實(shí)施例1
1)、將工業(yè)級鎂鋁水滑石在300℃的馬弗爐中焙燒12小時，獲得焙燒水滑石；
2)、將2g焙燒水滑石、20g環(huán)氧樹脂、20g 200目的活性炭混合后，攪拌均勻；然后再加入20mL除磷菌溶液，繼續(xù)攪拌均勻，得到原料；
3)、將原料進(jìn)行造粒處理，處理完成后置于自然條件下干燥，制得固定化微生物菌劑，該菌劑的粒徑為1mm～5mm。
取含磷廢水(磷主要以磷酸根的形式存在)500mL，將廢水的pH調(diào)節(jié)為6～7，置于反應(yīng)器中，將1.5g上述固定化微生物菌劑投加到該反應(yīng)器中，以每分鐘135轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌，維持溶解氧為2mg/L，在25℃下反應(yīng)24小時，取樣檢測廢水中的磷濃度。
廢水來源：取自博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司的某坑塘黑臭水體治理項目，廢水的初始磷濃度為13.4mg/L，處理后磷濃度為2.1mg/L，磷的去除率為84.33％。
實(shí)施例2
1)、將工業(yè)級鈣鋁水滑石在600℃的馬弗爐中焙燒5小時，獲得焙燒水滑石；
2)、將2g焙燒水滑石、58g水泥、20g 200目的膨潤土和20mL除磷菌溶液一起混合均勻，得到原料；
3)、將原料進(jìn)行造粒處理，處理完成后置于自然條件下干燥，制得固定化微生物菌劑，該菌劑的粒徑為5mm～8mm。
取含磷廢水(磷主要以磷酸根的形式存在)500mL，將廢水的pH調(diào)節(jié)為6～7，置于反應(yīng)器中，將1.5g上述固定化微生物菌劑投加到該反應(yīng)器中，以每分鐘135轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌，維持溶解氧為2mg/L，在25℃下反應(yīng)24小時，取樣檢測廢水中的磷濃度。
廢水來源：取自博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司的某坑塘黑臭水體治理項目，廢水的初始磷濃度為13.4mg/L，處理后磷濃度為2.0mg/L，磷的去除率為85.07％。
實(shí)施例3
1)、將工業(yè)級鎂鋁水滑石在900℃的馬弗爐中焙燒2小時，獲得焙燒水滑石；
2)、將2g焙燒水滑石、80g水玻璃、20g 200目的硅藻土混合后，攪拌均勻；然后再加入20mL除磷菌溶液，繼續(xù)攪拌均勻，得到原料；
3)、將原料進(jìn)行造粒處理，處理完成后置于自然條件下干燥，制得固定化微生物菌劑，該菌劑的粒徑為5mm～6mm。
取含磷廢水(磷主要以磷酸根的形式存在)500mL，將廢水的pH調(diào)節(jié)為6～7，置于反應(yīng)器中，將1.5g上述固定化微生物菌劑投加到該反應(yīng)器中，以每分鐘135轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌，維持溶解氧為2mg/L，在25℃下反應(yīng)24小時，取樣檢測廢水中的磷濃度。
廢水來源：取自博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司的某坑塘黑臭水體治理項目，廢水的初始磷濃度為13.4mg/L，處理后磷濃度為1.9mg/L，磷的去除率為85.82％。
實(shí)施例4
1)、將工業(yè)級鎂鋁水滑石在500℃的馬弗爐中焙燒3小時，獲得焙燒水滑石；
2)、將0.6g焙燒水滑石、58g水泥、20g 200目的沸石粉混合后，攪拌均勻；然后再加入20mL除磷菌和COD降解菌的混合菌溶液，繼續(xù)攪拌均勻，得到原料；
3)、將原料進(jìn)行造粒處理，處理完成后置于自然條件下干燥，制得固定化微生物菌劑，該菌劑的粒徑為5mm～6mm。
實(shí)施例5
1)、將工業(yè)級鎂鋁水滑石在500℃的馬弗爐中焙燒3小時，獲得焙燒水滑石；
2)、將1g焙燒水滑石、58g水泥、20g 200目的沸石粉混合后，攪拌均勻；然后再加入20mL除磷菌和COD降解菌的混合菌溶液，繼續(xù)攪拌均勻，得到原料；
3)、將原料進(jìn)行造粒處理，處理完成后置于自然條件下干燥，制得固定化微生物菌劑，該菌劑的粒徑為5mm～6mm。
實(shí)施例6
1)、將工業(yè)級鎂鋁水滑石在500℃的馬弗爐中焙燒3小時，獲得焙燒水滑石；
2)、將2g焙燒水滑石、58g水泥、20g 200目的沸石粉混合后，攪拌均勻；然后再加入20mL除磷菌和COD降解菌的混合菌溶液，繼續(xù)攪拌均勻，得到原料；
3)、將原料進(jìn)行造粒處理，處理完成后置于自然條件下干燥，制得固定化微生物菌劑，該菌劑的粒徑為5mm～6mm。
實(shí)施例7
1)、將工業(yè)級鎂鋁水滑石在500℃的馬弗爐中焙燒3小時，獲得焙燒水滑石；
2)、將4g焙燒水滑石、58g水泥、20g 200目的沸石粉混合后，攪拌均勻；然后再加入20mL除磷菌和COD降解菌的混合菌溶液，繼續(xù)攪拌均勻，得到原料；
3)、將原料進(jìn)行造粒處理，處理完成后置于自然條件下干燥，制得固定化微生物菌劑，該菌劑的粒徑為5mm～6mm。
實(shí)施例8
1)、將工業(yè)級鎂鋁水滑石在500℃的馬弗爐中焙燒3小時，獲得焙燒水滑石；
2)、將5g焙燒水滑石、58g水泥、20g 200目的沸石粉混合后，攪拌均勻；然后再加入20mL除磷菌和COD降解菌的混合菌溶液，繼續(xù)攪拌均勻，得到原料；
3)、將原料進(jìn)行造粒處理，處理完成后置于自然條件下干燥，制得固定化微生物菌劑，該菌劑的粒徑為5mm～6mm。
對比例1
1)、將58g水泥、20g 200目的沸石粉混合后，攪拌均勻；然后再加入20mL除磷菌和COD降解菌的混合菌溶液，繼續(xù)攪拌均勻，得到原料；
2)、將原料進(jìn)行造粒處理，處理完成后置于自然條件下干燥，制得固定化微生物菌劑，該菌劑的粒徑為5mm～6mm。
然后對實(shí)施例4～8和對比例1制備獲得的固定化微生物菌劑進(jìn)行陰離子污染物去除能力測試和機(jī)械強(qiáng)度測試。
陰離子污染物去除能力測試
(a)磷酸根離子去除能力測試
取0.53g磷酸鈉，溶于5L水中，獲得磷濃度為20mg/L的溶液；
稱取實(shí)施例4～8和對比例1制備獲得的固定化微生物菌劑顆粒各1.5g，分別投加到500mL上述溶液中，然后以每分鐘135轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌，維持溶解氧為2mg/L，在25℃下反應(yīng)24小時后，取樣檢測溶液中的磷濃度，計算磷酸根離子的去除率。具體結(jié)果見表1。
表1磷酸根離子的去除率
從表1可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例4～8制備獲得的固定化微生物菌劑對于磷酸根離子的去除率遠(yuǎn)高于對比例1，也就是說本發(fā)明實(shí)施例提供的固定化微生物菌劑能提高固定化微生物菌劑對于廢水中的磷酸根離子的去除能力。
此外，從表1還可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例5～7制備獲得的固定化微生物菌劑對于磷酸根離子的去除率要相對較高，也就是說當(dāng)加入的焙燒水滑石與載體材料的質(zhì)量比為0.05～0.2時，得到的固定化微生物菌劑對于磷酸根離子的去除能力最優(yōu)。
(b)重鉻酸根離子去除能力測試
取0.7g重鉻酸鉀，溶于5L水中，獲得鉻濃度為50mg/L的溶液；
稱取實(shí)施例4～8和對比例1制備獲得的固定化微生物菌劑顆粒各1.5g，分別投加到500mL上述溶液中，然后以每分鐘135轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌，維持溶解氧為2mg/L，在25℃下反應(yīng)24小時后，取樣檢測廢水中的鉻濃度，計算重鉻酸根離子的去除率。具體結(jié)果見表2。
表2重鉻酸根離子的去除率
從表2可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例4～8制備獲得的固定化微生物菌劑對于重鉻酸根離子的去除率遠(yuǎn)高于對比例1，也就是說本發(fā)明實(shí)施例提供的固定化微生物菌劑能提高固定化微生物菌劑對于廢水中的重鉻酸根離子的去除能力。
此外，從表2還可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例5～7制備獲得的固定化微生物菌劑對于重鉻酸根離子的去除率要相對較高，也就是說當(dāng)加入的焙燒水滑石與載體材料的質(zhì)量比為0.05～0.2時，得到的固定化微生物菌劑對于重鉻酸根離子的去除能力最優(yōu)。
從上述兩個測試可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實(shí)施例提供的固定化微生物菌劑能提高固定化微生物菌劑對于廢水中的陰離子污染物的去除能力。當(dāng)加入的焙燒水滑石與載體材料的質(zhì)量比為0.05～0.2時，得到的固定化微生物菌劑對于陰離子污染物的去除能力最優(yōu)。
機(jī)械強(qiáng)度測試
稱取實(shí)施例4～8和對比例1制備獲得的固定化微生物菌劑顆粒各20g，分別投加到裝有500mL自來水的反應(yīng)器中，以每分鐘135轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌，連續(xù)運(yùn)行三個月后，過濾分離出反應(yīng)器中的固體，將該固體干燥后稱量其中完整顆粒的質(zhì)量為M2(g)，計算磨損率，其中，磨損率＝M2/20*100％。具體的結(jié)果見表3。
表3機(jī)械強(qiáng)度測試結(jié)果
從表3可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例4～8制備獲得的固定化微生物菌劑的磨損率要低于對比例1，也就是說本發(fā)明實(shí)施例提供的固定化微生物菌劑能提高固定化微生物菌劑的機(jī)械強(qiáng)度。
此外，從表3還可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例6～7制備獲得的固定化微生物菌劑的磨損率要低于實(shí)施例4～5與實(shí)施例8制備獲得的固定化微生物菌劑的磨損率，也就是說當(dāng)加入的焙燒水滑石與載體材料的質(zhì)量比為0.1～0.2時，得到的固定化微生物菌劑的機(jī)械強(qiáng)度最優(yōu)。
由以上實(shí)施例和對比例可見，本發(fā)明實(shí)施例提供的一種固定化微生物菌劑，可以提高固定化微生物菌劑對于廢水中的陰離子污染物的去除能力，可用于處理含陰離子污染物的廢水。
需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個實(shí)體或者操作與另一個實(shí)體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。
本說明書中的各個實(shí)施例均采用相關(guān)的方式描述，各個實(shí)施例之間相同相似的部分互相參見即可，每個實(shí)施例重點(diǎn)說明的都是與其他實(shí)施例的不同之處。尤其，對于系統(tǒng)實(shí)施例而言，由于其基本相似于方法實(shí)施例，所以描述的比較簡單，相關(guān)之處參見方法實(shí)施例的部分說明即可。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。