本發(fā)明屬于生物塑料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種窄分布全生物基PBSA生物降解塑料及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，塑料制品的消費(fèi)量在不斷增高，合成塑料在生產(chǎn)和生活中扮演著越來越重要的角色。但是由于絕大部分塑料制品廢棄后無法降解，長期存在，不斷累積造成了嚴(yán)重的白色污染，隨著污染的不斷加重以及人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，尋求一種既能滿足人們使用需求又能滿足環(huán)保需求的塑料制品顯得越來越迫切并引起了研究人員的廣泛興趣，其中可降解樹脂由于其降解特性和經(jīng)濟(jì)特性，已經(jīng)成為了研究的熱點(diǎn)，

聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)是一種完全生物降解的聚酯材料，在自然條件下可以被多種微生物以及動植物體內(nèi)酶分散代謝，最后降解為水和二氧化碳。聚對己二酸/己二酸丁二醇酯同時具有聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯的特性，既有良好的延展性和斷裂伸長率，也有較好地耐熱性和抗沖擊性能，大大改善了原有的二元聚酯材料的性能。

PBSA的原料分別是丁二酸、己二酸和丁二醇，PBSA塑料雖然是生物降解塑料，但是從目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)裝置來看，它的三種原料來源依然是從通過石油化工來提取的，所以PBSA塑料在生產(chǎn)過程中是消耗了石油資源并且產(chǎn)生了較多碳排放。生物基塑料的意思是其塑料的原料最初來源為天然存在的生物質(zhì)資源(動植物資源：植物秸稈、動物軀體等)。可實(shí)現(xiàn)資源的循壞利用以及過程的低碳排放。歐洲已經(jīng)開始要求塑料制品中有一定的生物基含量，這個趨勢正在越來越明顯，所以對生物基塑料應(yīng)用的研究正變得越來越重要，所以對生物基PBSA性能的研究和改性有著重要的意義。

目前，PBSA沒有得到大規(guī)模的應(yīng)用，除了生產(chǎn)成本相對比傳統(tǒng)塑料過高以外，其生產(chǎn)穩(wěn)定性不好，特別是產(chǎn)品分子量以及分子量分布不穩(wěn)定是一個特別關(guān)鍵的因素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，提出一種窄分布全生物基PBSA生物降解塑料及其制備方法。

本發(fā)明提供了一種窄分布全生物基PBSA生物降解塑料的制備方法，其針對目前產(chǎn)業(yè)界出現(xiàn)的分子量以及分子量分布不穩(wěn)定以及過寬的現(xiàn)象，采用高效復(fù)合催化體系以及嚴(yán)格的過程升溫及分段反應(yīng)，制備分子量穩(wěn)定的分子量分布窄的聚丁二酸/己二酸丁二醇酯，具有優(yōu)異的使用性能，有效的解決現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)穩(wěn)定性差、成本高的問題。

本發(fā)明還提供了一種窄分布全生物基PBSA生物降解塑料，其采用自然界中大量存在的可循環(huán)再生生物質(zhì)來源合成的原料作為單體，合成的全生物基生物降解樹脂聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)，為解決白色污染提供了有效地解決方案的同時，降低了石油化石能源的消耗以及生產(chǎn)過程中的碳排放，符合綠色環(huán)保的理念。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明的第一個方面是提供一種窄分布全生物基PBSA生物降解塑料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將原料生物基丁二酸、生物基己二酸、生物基丁二醇以及復(fù)合催化劑加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)容器中；

(2)以程序升溫的方式將步驟(1)反應(yīng)體系升溫到80～120℃，打漿15～30分鐘；

(3)再以程序升溫的方式將步驟(2)打漿后的反應(yīng)體系升溫到180～240℃，保持溫度1～4小時，進(jìn)行酯化反應(yīng)；

(4)將步驟(3)酯化階段結(jié)束后的體系抽真空至1000～10000Pa之間，于180～240℃保持30～120分鐘，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)；

(5)終聚階段，于180～240℃，再將步驟(4)預(yù)縮聚階段后的體系抽真空至80Pa以下，繼續(xù)反應(yīng)60～300分鐘，反應(yīng)完畢后出料，即得產(chǎn)品全生物基PBSA生物降解塑料。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中原料生物基丁二酸、生物基己二酸、生物基丁二醇均為采用生物基路線生產(chǎn)而成。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中復(fù)合催化劑為鈦系催化劑、金屬化合物催化劑以及磷酸酯類催化劑。

進(jìn)一步地，所述鈦系催化劑選自鈦硅摩爾比在9:1～1:9之間的二氧化鈦和二氧化硅復(fù)合物、鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸四異丙酯、二氧化鈦、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、丁二醇鈦及乙二醇鈦中的一種或多種，優(yōu)選鈦硅摩爾比為1:2～1:5；所述金屬化合物催化劑選自醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋰、醋酸鋁、醋酸鈉、氧化鈷、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋰氯化鈷、氯化錳、氯化鎂中的一種或多種；所述磷酸酯類催化劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯中的一種或多種。

進(jìn)一步地，按重量份數(shù)計，所述步驟(1)中各原料的用量配比如下：

優(yōu)選地，按重量份數(shù)計，所述步驟(1)中各原料的用量配比如下：

進(jìn)一步地，上述各原料的重量分?jǐn)?shù)均按照原料有效含量為100％計算，實(shí)際用量需按照原料的實(shí)際有效含量折算。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中程序升溫設(shè)置為5～10℃每分鐘，打漿溫度為90～100℃，打漿時間為20～25分鐘；優(yōu)選地，程序升溫設(shè)置為6～8℃每分鐘，打漿溫度為93～95℃，打漿時間為22分鐘。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中程序升溫設(shè)置為5～10℃每分鐘，酯化溫度為200～220℃之間，反應(yīng)時間為2～3小時；優(yōu)選地，程序升溫設(shè)置為8～9℃每分鐘，酯化溫度為210～215℃之間，反應(yīng)時間為2.5小時。

進(jìn)一步地，所述步驟(4)中預(yù)縮聚壓強(qiáng)保持在2000～7000Pa之間，反應(yīng)溫度在200～220℃之間，反應(yīng)時間在60～80分鐘；優(yōu)選地，預(yù)縮聚壓強(qiáng)保持在4000～5000Pa之間，反應(yīng)溫度在210～215℃之間，反應(yīng)時間在75分鐘。

進(jìn)一步地，所述步驟(5)中終聚階段的體系絕對壓強(qiáng)控制在0～80Pa，溫度190～200℃之間，反應(yīng)時間150～200分鐘；優(yōu)選地，終聚階段的體系絕對壓強(qiáng)控制在20～30Pa，溫度在193～195℃之間，反應(yīng)時間為160～150分鐘。

本發(fā)明的第二個方面是提供一種采用上述方法制備的全生物基PBSA生物降解復(fù)合塑料。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：

本發(fā)明的制備方法采用高效復(fù)合催化體系以及嚴(yán)格的過程升溫及分段反應(yīng)，制備分子量穩(wěn)定的分子量分布窄的全生物基PBSA生物降解塑料，使其具有優(yōu)異的使用性能；同時本發(fā)明采用自然界中大量存在的可循環(huán)再生生物質(zhì)來源合成的原料作為單體，合成全生物基生物降解樹脂聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)，為解決白色污染提供了有效地解決方案的同時降低了石油化石能源的消耗以及生產(chǎn)過程中的碳排放，符合可持續(xù)發(fā)展以及綠色環(huán)保的理念。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)和具體的介紹，以使更好的理解本發(fā)明，但是下述實(shí)施例并不限制本發(fā)明范圍。

實(shí)施例1一種窄分布全生物基PBSA生物降解塑料的制備，包括以下步驟：(1)分別稱取生物基丁二酸30.9克，生物基己二酸38.09克，生物基1,4-丁二醇74.8克，二氧化鈦與二氧化硅復(fù)合物(鈦硅摩爾比為7:3)0.61克、亞磷酸三苯酯0.22克以及醋酸鈷0.16克加入到250mL的三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器以及蒸餾柱；

(2)開動攪拌，加熱反應(yīng)體系到120℃，打漿15分鐘；

(3)以10℃每分鐘的升溫速度升溫到230℃，保持該溫度反應(yīng)120分鐘；

(4)撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮?dú)馔ǖ篱y門，開始抽真空至絕對壓力5000Pa左右，反應(yīng)50分鐘；

(5)繼續(xù)抽真空至絕對壓力50Pa左右，保持溫度為230℃繼續(xù)反應(yīng)150分鐘，即得到產(chǎn)品全生物基PBSA生物降解塑料。

然后把該實(shí)施例1制得的產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型以進(jìn)行力學(xué)性能測試，溶于氯仿后用甲醇沉淀后進(jìn)行分子量和分子量分布測試。

測試結(jié)果為：重均分子量為210000g/mol，分子量分布系數(shù)為1.71，拉伸強(qiáng)度為27MPa，斷裂伸長率為542％。

實(shí)施例2一種窄分布全生物基PBSA生物降解塑料的制備，包括以下步驟：(1)分別稱取生物基丁二酸30.9克，生物基己二酸38.09克，生物基1,4-丁二醇74.8克，二氧化鈦與二氧化硅復(fù)合物(鈦硅摩爾比為8:2)0.52克、磷酸三乙酯0.19克以及醋酸錳0.14克加入到250mL的三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器以及蒸餾柱；

(2)開動攪拌，加熱反應(yīng)體系到140℃，打漿20分鐘；

(3)以10℃每分鐘的升溫速度升溫到240℃，保持該溫度反應(yīng)140分鐘；

(4)撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮?dú)馔ǖ篱y門，開始抽真空至絕對壓力3000Pa左右，反應(yīng)60分鐘；

(5)繼續(xù)抽真空至絕對壓力50Pa左右，保持溫度為230℃繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，即得到產(chǎn)品全生物基PBSA生物降解塑料。

然后把該實(shí)施例2制得的產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型以進(jìn)行力學(xué)性能測試，溶于氯仿后用甲醇沉淀后進(jìn)行分子量和分子量分布測試。

測試結(jié)果為：重均分子量為182000g/mol，分子量分布系數(shù)為1.68，拉伸強(qiáng)度為23MPa，斷裂伸長率為610％。

實(shí)施例3一種窄分布全生物基PBSA生物降解塑料的制備，包括以下步驟：(1)分別稱取生物基丁二酸41.35克，生物基己二酸30.66克，生物基1,4-丁二醇90.72克，二氧化鈦與二氧化硅復(fù)合物(鈦硅摩爾比為8:2)0.41克、亞磷酸三乙酯0.21克以及醋酸鎂0.09克加入到250mL的三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器以及蒸餾柱；

(2)開動攪拌，加熱反應(yīng)體系到130℃，打漿15分鐘；

(3)以10℃每分鐘的升溫速度升溫到235℃，保持該溫度反應(yīng)140分鐘；

(4)撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮?dú)馔ǖ篱y門，開始抽真空至絕對壓力4000Pa左右，反應(yīng)60分鐘；

(5)繼續(xù)抽真空至絕對壓力50Pa左右，保持235℃繼續(xù)反應(yīng)150分鐘，即得到產(chǎn)品全生物基PBSA生物降解塑料。

然后把該實(shí)施例3制得的產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型以進(jìn)行力學(xué)性能測試，溶于氯仿后用甲醇沉淀后進(jìn)行分子量和分子量分布測試。

測試結(jié)果為：重均分子量為212000g/mol，分子量分布系數(shù)為1.72，拉伸強(qiáng)度為26MPa，斷裂伸長率為552％。

實(shí)施例4一種窄分布全生物基PBSA生物降解塑料的制備，包括以下步驟：(1)分別稱取生物基丁二酸41.35克，生物基己二酸30.66克，生物基1,4-丁二醇90.72克，二氧化鈦與二氧化硅復(fù)合物(鈦硅摩爾比為7:2)0.36克、亞磷酸三乙酯0.18克以及醋酸錳0.16克加入到250mL的三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮?dú)獗Ｗo(hù)，另一口接分水器以及蒸餾柱；

(2)開動攪拌，加熱反應(yīng)體系到140℃，打漿15分鐘；

(3)以10℃每分鐘的升溫速度升溫到240℃，保持該溫度反應(yīng)120分鐘；

(4)撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關(guān)閉氮?dú)馔ǖ篱y門，開始抽真空至絕對壓力4000Pa左右，反應(yīng)60分鐘；

(5)繼續(xù)抽真空至絕對壓力50Pa左右，保持240℃繼續(xù)反應(yīng)160分鐘，即得到產(chǎn)品全生物基聚丁二酸/己二酸丁二醇酯。

然后把該實(shí)施例4制得的產(chǎn)品進(jìn)行壓片成型以進(jìn)行力學(xué)性能測試，溶于氯仿后用甲醇沉淀后進(jìn)行分子量和分子量分布測試。

測試結(jié)果為：重均分子量為262000g/mol，分子量分布系數(shù)為1.74，拉伸強(qiáng)度為29MPa，斷裂伸長率為510％。

對比例1將由通過石油基路線獲得原料合成的日本昭和公司的牌號3A40的PBSA作為對比例1。

性能測試

采用萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)(SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造)按照GB/T 1040.2-2006標(biāo)準(zhǔn)對上述實(shí)施例1～4和對比例1材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率進(jìn)行測定，并按照國標(biāo)GB/T16716.7-2012標(biāo)準(zhǔn)對上述材料進(jìn)行生物堆肥降解實(shí)驗(yàn)，采用美國waters公司的1515-2414型凝膠色譜進(jìn)行分子量和分子量分布的測試，三氯甲烷為流動相。具體檢測結(jié)果如表1所示：

表1實(shí)施例1～4和對比例1的各性能應(yīng)用測試數(shù)據(jù)

從上表1中的應(yīng)用檢測結(jié)果可以看出：與石油基路線的日本昭和公司的PBSA相比(對比例1)，本發(fā)明采用全生物基路線的生物降解材料PBSA(實(shí)施例1～實(shí)施例4)在降解性能降解性能、力學(xué)性能綜合起來是具有優(yōu)勢的，同時具有環(huán)保優(yōu)勢和資源可持續(xù)利用優(yōu)勢，通過上述測試數(shù)據(jù)對比分析可知，采用本發(fā)明方法制得的窄分布全生物基PBSA生物降解塑料具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢。

以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。