本發(fā)明屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種主鏈含共軛結(jié)構(gòu)的耐高溫聚硅氧烷及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著現(xiàn)代化機(jī)械設(shè)備的快速發(fā)展，硅橡膠因其具有良好的彈性，電絕緣性，導(dǎo)熱性和耐高低溫等特點(diǎn)從而在很多場(chǎng)合中都得到了廣泛的應(yīng)用。目前，在某些特殊場(chǎng)合中硅橡膠需要具有耐高溫的特性，而硅橡膠普遍的適用溫度在200-300℃之間，因此對(duì)硅橡膠的耐熱提出了更高的要求。聚硼硅氧烷具有良好的物理化學(xué)性能。由聚硼硅氧烷制備的硅橡膠其耐熱性能由于硼氧鍵的引入而大幅度提高。在聚硼硅氧烷的基礎(chǔ)上進(jìn)一步引進(jìn)不飽和官能團(tuán)，從而進(jìn)一步提高其耐熱性能，進(jìn)而擴(kuò)大其使用范圍。從而可以應(yīng)用于建筑、汽車、飛機(jī)材料和特種材料等多個(gè)行業(yè)?，F(xiàn)有技術(shù)中，如專利申請(qǐng)公布號(hào)為CN102276990A的中國專利公開了一種耐熱耐酸硅橡膠的制備方法，首先，按如下組分的配比配料，以重量份比計(jì)，甲基乙烯基硅橡膠∶白炭黑∶羥基硅油∶含氟彈性體∶耐熱添加劑＝(40-70)份∶(15-40)份∶(1-15)份∶(0.5-20)份∶(0.1-10)份；然后向配有不銹鋼攪拌漿、電機(jī)和加熱系統(tǒng)的反應(yīng)器中加入上述配料，將配料常溫下混合均勻，再升溫密煉1-3小時(shí)，最后抽空0.5-1.5小時(shí)，出料再過濾即可，出料溫度控制在150℃以上，但是發(fā)明的方法制備的硅橡膠耐熱溫度達(dá)到280℃，不能滿足特殊條件下對(duì)硅橡膠耐熱要求。專利申請(qǐng)公布號(hào)為CN104046039A的中國專利公開了一種耐熱硅橡膠的制備方法，耐熱硅橡膠由以下質(zhì)量份數(shù)的各組分組成：甲基乙烯基硅橡膠生膠100份、聚金屬有機(jī)硅氧烷80-85份、烷氧基封端聚硅氧烷22-28份、氣相白炭黑18-22份、甲基硅油8-12份、石英粉6-8份、硼酸2-3份、硅酸鋇1-2份；其中，所述甲基乙烯基硅橡膠生膠包括乙烯基含量0.07％-0.09％甲基乙烯基硅橡膠生膠62±2份、乙烯基含量0.15-0.17％的甲基乙烯基硅橡膠生膠38±2份、且二者的數(shù)均分子量在58-60萬之間。但是該方法制備的硅橡膠耐熱溫度達(dá)到360-370℃，不能滿足特殊條件下對(duì)硅橡膠耐熱要求。專利申請(qǐng)公布號(hào)為CN105669980A的中國發(fā)明專利公開了一種苯基氟烴基主鏈含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制備方法。以季銨堿硅醇鹽或者季磷堿硅醇鹽作為催化劑，γ-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四環(huán)為原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷為封端劑，進(jìn)行開環(huán)聚合，合成苯基氟烴基主鏈含硼的α,ω-端乙烯基硅油，該方法制備的硅橡膠耐熱溫度達(dá)到465℃，不能滿足特殊條件下硅硅橡膠的耐熱要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)傳統(tǒng)制備單質(zhì)硅方法在實(shí)際應(yīng)用中的缺陷，本發(fā)明提出了一種主鏈含共軛結(jié)構(gòu)的耐高溫聚硅氧烷及其制備方法，所得的主鏈含共軛結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷的耐熱達(dá)到480℃以上。本發(fā)明具體公開了一種主鏈含共軛結(jié)構(gòu)的耐高溫聚硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下：式中，R1為羥基或芳基；R2為亞乙烯基或苯基；(x+z)：y＝2-2.5：1；x+y+z＝500-1200，主鏈中的硼上的空軌道與羰基、亞乙烯基或苯基之間形成超共軛結(jié)構(gòu)，使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。本發(fā)明還公開了上述主鏈含共軛結(jié)構(gòu)的耐高溫聚硅氧烷的制備方法，包括以下步驟：步驟(1).將含硼單體，加入溶劑中進(jìn)行溶解；步驟(2).往含硼單體的溶液中滴加含亞乙烯基或苯基的二元酸、酸酐或酰氯單體，通氮?dú)?，在氮?dú)鈿夥辗磻?yīng)；步驟(3).將含硅單體滴加進(jìn)溶液中反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值，去除無機(jī)物后，加入封端劑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，去除溶劑得到產(chǎn)物。優(yōu)選的是，步驟(1)中稱取1-2mol的含硼單體，加入0.3-0.6mol溶劑進(jìn)行溶解；上述任一方案優(yōu)選的是，步驟(2)中往含硼單體的溶液中緩慢滴加1mol含亞乙烯基或苯基的二元酸、酸酐或酰氯單體，通氮?dú)?，在氮?dú)鈿夥?，?00-140℃反應(yīng)4-6h；上述任一方案優(yōu)選的是，步驟(3)中稱取2-2.5mol含硅單體，將含硅單體滴加進(jìn)溶液中，反應(yīng)2-3h。加入K2CO3調(diào)節(jié)pH值至6-7，去除無機(jī)物。再加入0.01-0.03mol六甲基二硅氧烷作為封端劑，反應(yīng)4-6h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓至真空泵表壓為-0.05MPa，去除溶劑，得到產(chǎn)物。上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(1)中含硼單體為硼酸、硼酸酯、芳基硼酸和芳基硼酸酯中的至少一種。上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(1)中溶劑為乙醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚和丁醚中的至少一種。上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(2)中含亞乙烯基或苯基的二元酸、酸酐或酰氯單體為馬來酸酐、順-丁烯二酸、反-丁烯二酸、反-丁烯二酰氯、鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸中的至少一種。上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(3)中含硅單體為二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一種或兩種的混合物。上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(3)中封端劑為六甲基二硅氧烷。上述任一方案優(yōu)選的是，步驟(2)之后還包括加入催化劑的步驟。上述任一方案優(yōu)選的是，步驟(2)之后還包括降溫至60-80℃，加入0.1-0.2mol催化劑；上述任一方案優(yōu)選的是，所述催化劑為硫酸、鹽酸中的至少一種。本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明公開了一種主鏈含共軛結(jié)構(gòu)的耐高溫聚硅氧烷及其制備方法，其結(jié)構(gòu)式如下：式中，R1為羥基或芳基；R2為亞乙烯基或苯基；(x+z)：y＝2-2.5：1；x+y+z＝500-1200，主鏈與羰基、亞乙烯基或苯基之間形成超共軛結(jié)構(gòu)。所得的主鏈含共軛結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷，耐熱達(dá)到480℃以上，大幅度的提高了橡膠的耐熱性和穩(wěn)定性，可以應(yīng)用于建筑、汽車、飛機(jī)材料和特種材料等多個(gè)行業(yè)，適用范圍更廣。具體實(shí)施方式下述實(shí)施例是對(duì)于本
發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說明以作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實(shí)施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。實(shí)施例1(1)在燒杯中加入硼酸1.1mol，溶劑二乙二醇二甲醚0.5mol，溶解后加入100mL的四口燒瓶中，再加滴加1mol馬來酸酐，通氮?dú)?，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?20℃，機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為450r/min，攪拌反應(yīng)5h。(2)將反應(yīng)器降溫至60℃，加入0.2mol鹽酸，再滴加2mol二甲基二氯硅烷，反應(yīng)2h。加入K2CO3調(diào)節(jié)pH值至6.5，去除無機(jī)物KCl，再滴加0.02mol六甲基二硅氧烷封端，反應(yīng)4h。減壓至真空泵表壓為-0.05MPa，排除低沸物。得到含共軛結(jié)構(gòu)的聚硼硅氧烷。其耐熱達(dá)到480℃。取100份的產(chǎn)物和5份的過氧化二異丙苯110℃恒溫3h，所制備的硅橡膠耐熱達(dá)到505℃。實(shí)施例2(1)在燒杯中加入硼酸1.1mol，溶劑二乙二醇二甲醚0.5mol，溶解后加入100mL的四口燒瓶中，再加滴加1mol富馬酰氯，通氮?dú)?，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?20℃，機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為450r/min，攪拌反應(yīng)5h。(2)將反應(yīng)器降溫至60℃，加入0.1mol硫酸，再滴加2mol二甲基二甲氧基硅烷，反應(yīng)2h。加入K2CO3調(diào)節(jié)pH值至6.5，去除無機(jī)物KCl，再滴加0.02mol六甲基二硅氧烷封端，反應(yīng)4h。減壓至真空泵表壓為-0.05MPa，排除低沸物。得到含共軛結(jié)構(gòu)的聚硼硅氧烷。其耐熱達(dá)到485℃。取100份的產(chǎn)物和5份的過氧化二異丙苯110℃恒溫3h，所制備的硅橡膠耐熱達(dá)到520℃。實(shí)施例3(1)在燒杯中加入苯硼酸酯1.1mol，溶劑三甘醇二甲醚0.5mol，溶解后加入100mL的四口燒瓶中，再加滴加1mol鄰苯二甲酸酐，通氮?dú)?，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?20℃，機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為450r/min，攪拌反應(yīng)5h。(2)將反應(yīng)器降溫至60℃，加入0.1mol硫酸，在滴加2mol二甲基二甲氧基硅烷，反應(yīng)2h。加入K2CO3調(diào)節(jié)pH值至6.5，去除無機(jī)物KCl，再滴加0.02mol六甲基二硅氧烷封端，反應(yīng)4h。減壓至真空泵表壓為-0.05MPa，排除低沸物。得到含共軛結(jié)構(gòu)的聚硼硅氧烷。其耐熱達(dá)到500℃。取100份的產(chǎn)物和5份的過氧化二異丙苯110℃恒溫3h，所制備的硅橡膠耐熱達(dá)到540℃。以本發(fā)明上述三個(gè)實(shí)施例制備的聚硼硅氧烷耐熱性和
背景技術(shù)：
中的三個(gè)現(xiàn)有技術(shù)制備硅橡膠耐熱性進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表一：表一本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)耐熱性對(duì)比結(jié)果耐熱性實(shí)施例一505℃實(shí)施例二520℃實(shí)施例三540℃對(duì)比例1(CN102276990A)280℃對(duì)比例2(CN104046039A)360-370℃對(duì)比例3(CN105669980A)465℃由表一可以看出，本發(fā)明的三組實(shí)施例中，實(shí)施例三制備的硅橡膠耐熱性較優(yōu)于實(shí)施例一和實(shí)施例二。采用本發(fā)明的共軛結(jié)構(gòu)的聚硼硅氧烷制備的硅橡膠耐熱性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)比例1和對(duì)比例2，較優(yōu)于對(duì)比例3。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本
技術(shù)領(lǐng)域：
中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3